книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

Для получения калибровочных данных аналогичным образом анализируют различные количества (от 2 0 до 60 мкг) олеиновой или линолевой кислот. По результатам этих анализов строят ка­ либровочный график зависимости скорости счета от содержания кислоты в пятне. Для калибровки можно использовать и стан­ дартные порции других соединений, например кислот или жиров, степень ненасыщенное™ которых была определена титриметрическим методом. Этот прямой метод, по-видимому, удобен для быст­ рых ежедневных определений полного содержания ненасыщенных жиров и высших жирных кислот в отсутствие других ненасыщен­ ных соединений. Так же как и во всех количественных методах с применением изотопа 1311, в этом методе необходимо определять поправки, учитывающие малый период полураспада этого изото­ па ( 8 дней). Такие поправки получают путем измерения радиоак­ тивности стандартных проб, обработанных тем же количеством реагента, что и анализируемая проба. Результаты анализа этим методом олеиновой и линолевой кислот, свиного топленого сала и различных растительных масел хорошо согласовывались с резуль­ татами анализа этих веществ обычным методом бромирования.

Б. П РЕВР А Щ ЕН И Е В И ОДПРО И ЗВО ДНЫ Е

Элементарный иод в растворе медленно присоединяется к большинству ненасыщенных соединений. Из-за этого, а также ввиду доступности универсальных реагентов IBr и IC1 иод относи­ тельно редко используют в обычных анализах. Однако если ана­ лизируемое ненасыщенное соединение, нерастворимое в воде, нанести на подходящий носитель, например хроматографическую бумагу, или разделить смесь таких соединений на хроматографиче­ ской бумаге, пропитанной силиконовым маслом или определен­ ными алканами, то эти соединения оказываются в форме, в ко­ торой они высокоак!ивны даже по отношению к элементарному иоду в водном растворе. Свободный иод легко генерировать по мере необходимости путем подкисления раствора иодида и йодата:

5131Г + Ю з + 6Н+ — * 3m I2 + 3H20.

Несвязанный иод легко удаляется с бумаги путем улетучивания. Существует несколько основанных на этом принципе методов оп­ ределения ненасыщенных жиров и жирных кислот.

Ненасыщенные олеиновую и линолевую кислоты первоначаль­ но определяли [57, 58] путем их разделения методом хроматогра­ фии на бумаге, пропитанной смесью низкокипящих (180—190 °С) синтетических алканов. (Проявляли хроматограмму 9 : 1 водным раствором уксусной кислоты, насыщенным той же смесью.) Про­ явленную хроматограмму в течение 1 ч высушивали в атмосфере азота при температуре 60 °С. После этого ее погружали в 6,5 мл раствора 0,0022 М по Na131I и 0,0044 М по NaI03 с удельной

радиоактивностью 5 мкКи/мл. Для генерирования иода этот рас­ твор подкисляли до 0,025 М по H2SO4. В этом растворе хромато­ грамму выдерживали в течение 2,5 ч, после чего ее высушивали в течение ночи при комнатной температуре для удаления избытка

личные количеств#'этих кислот в пределах 300—400 мкг, строили калибровочный график зависимости полной радиоактивности пят­ на от концентрации кислоты. Этот график был достаточно пря­ молинейным. Однако более удобно в ежедневных анализах этих кислот пользоваться линейной зависимостью максимума радио­ активности пятна от логарифма количества содержащейся в нем кислоты. Используя обычные реагенты, пятна можно сделать видимыми и облегчить тем самым определение положения макси­ мума плотности пятна.

Принципиально тот же метод применяли для определения 5— 1 0 % рапсового масла в других пищевых маслах с точностью ± 8 % [59]. После гидролиза эруковую кислоту отделяли методом хрома­ тографии на бумаге. После обработки хроматографического пят­ на этой кислоты радиореагентом его радиоактивность сравнивали с радиоактивностью пятна, полученного при анализе стандартной пробы этой кислоты.

Аналогичным образом, используя хроматографическую бумагу, пропитанную силиконовым маслом, определяли олеиновую, линолевую и линоленовую кислоты, полученные омылением льняного масла [60]. В качестве реагента использовали 0,0022 М раствор Na131I с удельной радиоактивностью 1 мкКи/мл. В этом анализе наблюдалась линейная зависимость максимума радиоактивности пятна от содержания в нем анализируемой кислоты, и это по­ зволяло быстро определять полное содержание ненасыщенных жирных кислот в пределах 20—400 мкг. При уменьшении удель­ ной радиоактивности раствора Nal до 0,05 мкКи/мл увеличива­ лась степень разрешения хроматографических пятен, и это по­ зволяло определить три кислоты, общее содержание которых на­ ходилось в пределах 50—150 мкг.

Прямое иодирование на бумаге применяли и для определения ненасыщенных соединений в пищевых и промышленных маслах без предварительного гидролиза. В анализе одним из таких ме­ тодов (предназначавшимся первоначально для определения льня­ ного масла) [61] несколько порций масла, по 1 0 мкг каждая, растворяли в гексане и наносили на фильтровальную бумагу (ватман № 1), пропитанную силиконовым маслом. Затем бумагу с пятнами масла погружали в подкисленный раствор иодида- 1311 и йодата натрия и выдерживали ее в этом растворе в течение 2 ч при температуре 60°С. Удельная радиоактивность раствора ре­ агента составляла 10 мкКи/мл. После удаления с бумаги избытка

низких концентраций двойных связей в некоторых синтетических полимерах. Этот радиоизотоп является источником чистого р-из-

Радиоактивность газообразного хлора удобно измерять путем по­ глощения известного его количества в растворе избытка стирола в четыреххлористом углероде. Со стиролом хлор реагирует мгно­ венно, и радиоактивность образующегося раствора можно изме­ рять счетчиком Гейгера — Мюллера, который применяют в радио­ изотопном анализе жидких образцов. Химическое определение хлора легко осуществить путем титрования иода, выделяющегося при поглощении хлора в водном растворе иодида калия, раствором тиосульфата.

При использовании газообразного изотопа 36С12 для количе­ ственных определений ненасыщенное™ необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, та­ кой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения оп­ ределяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго конт­ ролируемых дополнительных анализов с различными количества­ ми реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хло­ рирование осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях оле­ фины с разветвленными цепями [например, —СН2—С(СН3) = = СН—СН2— и —СН2—С(СН3) = СН2] реагируют с хлором, заме­ щая водород метильной группы.

Иллюстрацией метода с 36С12 может служить его первоначаль­ ное применение в определении связанного изопрена в бутилкау-

нено к линии высокого вакуума. Затем объем раствора в колбе доводят до 15±0,5 мл, запаивают свободное (не соединенное с ли­ нией) горло и тщательно дегазируют раствор. После этого в кол­ бу впускают звС12 в таком количестве, чтобы концентрация его в растворе была равна 1,4±0,4 вес.%. Колбу после этого запаи­ вают и отделяют от линии. После выдерживания колбы в темноте в течение 10 мин при температуре 20 °С ее открывают и промы­ вают образовавшийся в ней раствор 0,1 н. водным раствором Na2S20 3 для удаления из него 36С12 и Н36С1. После еще одной

разуя вицинальные продукты присоединения по двойным связям. При использовании в этой реакции метанола-14С образуются ме- токси-14С-ацетоксипроизводные ртути (II). Уравнение соответ­ ствующей реакции (для стирола) имеет вид

ны и могут быть выделены путем испарения метанола, что исполь­ зуется в одном радиохимическом методе определения нескольких активных ненасыщенных соединений [73]. В анализе этим методом порцию дихлорэтана объемом 2 мл, содержащую 75—250 мкМ двойных связей, переносят в круглодонную мерную колбу ем­ костью 10 мл. Если определяемое соединение неизвестно, то в этой порции дихлорэтана должно содержаться не более 2 0 мг не­ летучего органического материала. Через шаровое соединение колбу можно соединять с прибором для определения изотопа 14С методом мокрого сжигания и количественного сбора 14СОг в иони­

вушку; непрореагировавший метанол удаляют под вакуумом при температуре 30—40 °С. К остатку в колбе добавляют 1,5 г смеси К2СГ2О7—КЮз и затем разлагают его, нагревая с 5 мл безводной смеси фосфорной и дымящей серной кислот. Образующуюся 14СОг собирают в ионизационной камере объемом 250 мл и измеряют его радиоактивность емкостным или лепестковым электрометром. Радиоактивность этого газа с поправкой на радиоактивность хо­ лостого раствора пропорциональна ненасыщенное™ пробы. Удель­ ную радиоактивность метанола-14С определяют тем же способом, превратив его в «-нитробензоат. Результаты анализа типичных соединений, к определению которых применим данный метод, при­ ведены в табл. 7.11.

Этот метод применим к определению соединений с концевыми двойными связями, а также к анализу соединений с цис-ненасы- щенными связями типа олеиновой кислоты и производных циклогексена. Во всех анализах карбоксильная, гидроксильная, карбо­ нильная и оксирановая группы не мешали определениям. Этим же методом можно определять акриловую и метакриловую кислоты, однако соединения с двойными связями в а, (3-положении по отно­ шению к карбонильной группе не всегда количественно реагируют с данным реагентом. Точность метода измерения радиоактивности

Таблица 7.11

Результаты определения ненасыщенных соединений с использованием метокси-14С-ацстоксипроизводных ртути (II)

а При чистоте 98%.

с использованием ионизационной камеры и электрометра ±0,5% [77], причем было показано, что, применяя сухое сжигание, точность этого метода можно довести до ±0,25% [78].

Благодаря высокой чувствительности метода его можно при­ менять для определения малого числа двойных связей в полиоксипропиленгликолях [73]. Значительное содержание кислорода в этих полимерах позволяет использовать для их анализа пробы величиной не более 100 мг и количественно определять около 1 мкМ двойных связей, используя метанол с удельной радиоак­ тивностью 1 мкКи/мМ. Результаты анализа таких гликолей с при­ менением радиохимического и титриметрического методов приве­ дены в табл. 7.12.

Этот метод применяли также и в анализе эластомеров, синте­ зированных из окиси пропилена и ненасыщенного эпоксисоединения [79]. При этом можно не проводить трудоемкое отделение этих полимеров от антиоксидантов, которые оказывают существен­ ные помехи в анализе методом галогенирования.

Применение жидкостных сцинтилляционных счетчиков [80] зна­ чительно повышает скорость и удобство этого метода анализа; при этом в качестве реакционного сосуда используют кювету счетчика. После удаления дихлорэтилена и избытка метанола для проведе­ ния радиоанализа осадок растворяют в 15 мл сцинтиллятора диоксан — нафталин — метанол, содержащего 5 мл/л ледяной уксус-

Результаты определения ненасыщенности в полиоксипропиленгликолях радиохимическим и

микротитриметрическим методами

ной кислоты. Для анализа более высокомолекулярных полимеров, содержащих циклические окиси, рекомендуется сцинтиллятор на основе толуола. Количество метанола-14С определяют непосред­ ственно.

Е. ПРЕВРАЩЕНИЕ В АДДУКТЫ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

В настоящее время не существует каких-либо разработанных методов определения с использованием меченого малеинового ан­ гидрида. Однако в работе [81] отмечается, что ввиду высокой ре­ акционной способности этого меченого диенофила по отношению

97% [82].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

1. Johnston R. W. В., Appleby W. G., Baker М. О., Anal. Chem., 20, 805 (1948). 2. Anderson J. A., Jr., Seyfried W. D., Anal. Chem., 20, 998 (1948).

3 Saier E L., Pozefsky A., Coggeshall N. D., Anal. Chem., 26, 1258 (1954).

4. Goddu R. F„ Anal. Chem., 29, 1790 (1957).

5 O’Connor R. T., Heinzelman D. C„ Freeman A. F., Pack F. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 467 (1945).

6.Long D. R., Neuzil R. W., Anal. Chem., 27, 1110 (1955).

7.Benesi H. A., Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 2703 (1949).

50.Flanagan Р. W., Smith Н. F., Anal. Chem., 37, 1699 (1965).

51.Mueller W., Butler P. E , J. Am. Chem. Soc., 90, 2075 (1968).

52.Diner U. £., Lown J. W., Chem. Commun., 1970, 333.

59.Budzynska J., Budzynski A. Z., Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., 13, 39 (1962) [Chem. Abstr., 57, 2637c],

65.Rhodes B. A., Anal. Chem., 37, 995 (1965).

66.McNeill I. C., J. Chem. Soc., 1961, 639.

67.McNeill /. C„ Polymer, 4, 15 (1963).

68.McGuchan R., McNeill /. C., J. Polymer Sci., A5, 1425 (1967).

69.McGuchan R., McNeill I. C., J. Polymer Sci., A4, 2051 (1966).

70.McNeill I. C., Haider S. /., European Polymer J.,’3, 551 (1967).

71. McNeill I. C., Makhdumi T. M., European Polymer J., 3, 637 (1967).

72.Gadeken О. C., Ayres R. L., Rack E. P., Anal. Chem., 42, 1105 (1970).

73.Campbell D. R., Microchem. J., 13, 630 (1968).

74.Neville О . K., J. Am. Chem. Soc., 70, 3501 (1948).

75.Raaen V. F., Ropp G. A., Anal. Chem., 25, 174 (1953).

76.Bonner W. A., Collins C. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 3994 (1953).

77.Collins C. J., Ropp G. A,, J. Am. Chem. Soc., 77, 4160 (1955).

78.Wiley R. H., Davis B., J. Polymer Sci., Al, 2819 (1963).

79.Campbell D. R., J. Appl. Polymer Sci., 14, 847 (1970).

80.Campbell D. R., unpublished work.

81. Raaen V. F., Ropp G. A., Raaen H. P., Carbon-14, McGraw-Hill, New York,

82.Berson J. A., Jones W. M., J. Am. Chem. Soc., 78, 6045 (1956). 1968, p. 18.