книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

220 Глава 7

Конструкция микрореактора озонолиза показана на рис. 7.3. Этот микрореактор представляет собой трехходовый кран, единст­ венный отвод В которого обернут алюминиевой фольгой Г. Эта фольга покрыта изоляцией Д и заземлена. Внутри отвода с по­

Ohio). Сероуглерод дополнительно не обрабатывают. Пентилаце­ тат медленно перегоняют в стеклянном аппарате для перегонки и берут центральную фракцию, предварительно проверив высоко­ чувствительным методом отсутствие в ней примесей. Трифенил-

фосфин (фирма «Distillation Products Industries») используют без дополнительной обработки. Индикаторный раствор представ­

показана), имеющую температуру около —70 °С. После охлажде­ ния раствора через него начинают пропускать ток Ог со ско­ ростью 10 мл/мин. Соединяют электрод Е высоковольтного инди­ катора вакуума с металлическим капилляром А до тех пор, пока индикаторный раствор не станет синим (примерно через 15 с).

После этого поворачивают кран и потоком азота выдувают Ог и озон из реакционной пробирки (примерно в течение 15 с). Затем пробирку вынимают из охлаждающей бани, открывают и добав­ ляют -в нее 1 мг порошка трифенилфосфина, вновь закрывают и взбалтывают ее содержимое. После того как раствор в пробирке прогреется до комнатной температуры (примерно 5 мин), 20 мкл этого раствора (что эквивалентно 5 мкг анализируемого соедине­ ния) вводят в газовый хроматограф. Идентификацию соединений осуществляют по значениям их времен удерживания.

Для определения хроматографических пиков осколков с 5 и более атомами углерода в модекуле в качестве растворителя ис­ пользуют сероуглерод, а для осколков с 5 и менее атомами угле­ рода в молекуле — пентилацетат. При использовании CS2 темпе­ ратуру колонки программируют следующим образом: постоянная температура 50 °С в течение 6 мин, программирование со ско­ ростью 6,4°С/мин до температуры 200 °С и затем постоянная тем­ пература 200 °С. (Температуру можно программировать и по-дру­

шают до 200 °С.

Результаты анализа. При анализе тридцати трех соединений раз­ личных классов (спирты, амиды, сложные эфиры, галогенированные соединения, фосфат, циклические соединения, ароматические, алифатические, гетероциклические и другие соединения) были по­ лучены ожидаемые результаты, что устанавливали путем сравне­ ния времен удерживания образующихся соединений с временами удерживания соответствующих эталонных соединений.

Обсуждение. Соединения с изолированными двойными связями легко расщеплялись в описанных выше условиях, однако некото­ рые двойные связи подвергались озонолизу с трудом. Так, напри­ мер, нерасщепленными оказались несколько а,|3-ненасыщенных нитрилов. Не происходило и озонирования тройных связей. Таким образом, озонирование можно, по-видимому, использовать для того, чтобы различить соединения с двойными и тройными свя­ зями. Концевые метиленовые группы при озонировании дают фор­ мальдегид, который невозможно обнаружить пламенно-иониза­ ционным детектором (однако другая часть молекулы должна определяться таким детектором). Малоновый альдегид, который является обычным продуктом озонолиза-пиролиза природных жир­ ных кислот с двойными связями и промежуточными метиле­ новыми группами, не проявляется на хроматограмме. Возможно, это объясняется нестабильностью этого альдегида и недоста­ точной чувствительностью к нему пламенно-ионизационного детектора.

В этом методе не требуется выпаривания, поэтому его можно применять для анализа низкомолекулярных соединений.

Данный метод применяли для определения алкилиденовых групп (осколков молекул от концевой метальной группы до пер­ вой двойной связи) в нелетучих маслах. Блэк и Биль [23] количе­ ственно определили жирные кислоты с двойными связями Л 15, со­ держащиеся в гидрированном соевом масле, путем измерения ме­ тодом ГХ количества пропионового альдегида, образующегося в результате озонолиза и реакции с трифенилфосфином.

2. Окисление с последующим анализом методом ГХ

Метод Рудлоффа [24] с использованием перйодата и перманга­ ната нашел применение с теми или иными изменениями для опре­ деления положения двойных связей в молекуле путем окислитель­ ного расщепления по двойным связям и последующего ГХ-анализа образующихся продуктов. Продукты представляют собой карбо­ новые кислоты; их обычно определяют в форме соответствующих метиловых эфиров. Для количественного выделения эфиров моно- и дикарбоновых кислот от С4 и выше Кюммель [25] проводил не­ прерывную экстракцию этих кислот, омылял их в процессе удале­ ния растворителя и разделял метиловые эфиры, образовавшиеся из соответствующих солей (без концентрирования), методом ГХ с программированием температуры. Утверждалось, что такой метод позволяет преодолеть трудности, связанные с выделением корот­ коцепочечных кислот, для которых характерна высокая летучесть и значительная растворимость в воде. Имеется и несколько других аналогичных методов, которые обеспечивают количественное выде­ ление всех образующихся кислот, за исключением короткоцепо­ чечных [26, 27]. В еще одной модификации метода Рудлоффа [28] в водный раствор кислот добавляют гидроокись тетраметиламмония. Порцию полученного раствора помещают в специальный зонд, высушивают при температуре 100 °С и вводят в газовый хромато­ граф; метиловые эфиры образуются в этом анализе при нагреве в результате контакта зонда с образцом с горячей поверхностью (выше 250 °С) входного устройства хроматографа.

Одна из трудностей, встречающихся в анализе данным мето­ дом, связана с образованием двухосновных кислот при углеродных атомах, расположенных между двойными связями, а также при углеродных атомах между двойной связью и концевой карбоксиль­ ной группой. Дело в том, что «положение» каждой из образую­ щихся двухосновных кислот в исходной молекуле не определено, и эта неопределенность мешает анализу. При использовании оэонолиза эта трудность не возникает, поскольку при расщеплении озонидов образуются альдегиды или кетоны.

Описано также и несколько методов определения положения двойных связей в молекуле, основанных на комбинации ГХ и массспектрометрии. В анализах этим комбинированным методом сое­ динения с двойными связями сначала окисляют до диоксисоедине-

224 Глава 7

двойными связями. Так, например, метиловые эфиры жирных кис­ лот (от Сю до С20) , содержащие двойные связи, вычитали из смеси метиловых эфиров путем обработки этой смеси бромом [32]. Бром присоединяется по двойным связям, и в результате образуется ма­ лолетучее соединение.

В большинстве своем методы вычитания связаны с разделе­ нием углеводородов. При этом на пути газового потока в хрома­

пользование хроматографа с двумя параллельно работающими колонками, в одной из которых находится реагент для вычитания. Олефины вычитаются (удерживаются) насадками с серной кисло­ той [33—36], серебром [33, 37, 38], ртутью [33, 35, 39—41] или со­ лями одновалентной меди [37]. Выбирая подходящий реагент, можно вычитать олефины вместе с сопутствующими ароматиче­ скими соединениями или без них (табл. 7.8).

Диены абсорбируются в колонке с насадкой: 20% смеси 1 : 1 малеинового ангидрида и стеариновой кислоты на носителе [42].

Д. О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е Д И ЕН О В

Водном неколичественном методе, позволяющем различить цис- и транс-диены, анализируемый диен вводят в хроматографиче­ скую колонку с диенофилом хлормалеиновым ангидридом в каче­ стве неподвижной жидкой фазы; образующиеся продукты присое­

динения (типа аддуктов Дильса — Альдера) относительно нелетучи и не выходят из колонки. При этом в реакцию вступает большее ко­ личество транс-диена, чем его цмс-аналога, и в результате хромато­ графический пик транс-диена уменьшается в большей степени

[43].

III. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

А. Ф. Крайвис

А М П ЕРО М ЕТРИ Ч ЕСКО Е ТИ ТРО ВА Н И Е О ЛЕФИ НО В

Несколько методов определения соединений с ненасыщенными связями основаны на присоединении к ним брома [44]. При этом одна из трудностей заключается в том, что реакция присоедине­ ния не является мгновенной. Однако увеличение времени реакции (или увеличение концентрации брома) с целью повышения степени превращения благоприятствует также и реакции замещения и (или) другим нежелательным реакциям. Поэтому успех анализа этим ме­ тодом зависит от правильного выбора условий реакции, при кото­

при этом стандартного раствора из объема стандартного рас­ твора, израсходованного при титровании анализируемого рас­

твора.

По результатам титрования вычисляют содержание в пробе двойных связей.

IV. МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Г. Агахигиан

Определение ненасыщенных соединений методом ЯМР облег­ чается тем, что значения химических сдвигов для ядер винильных водородных атомов значительно отличаются от значений химиче­ ских сдвигов для ядер других атомов водорода. Этим же методом относительно легко определять степень превращения олефина в соответствующее насыщенное соединение в процессе гидрирования или бромирования. Для этого требуется лишь измерять скорости уменьшения интенсивности линий атомов водорода винильной группы и увеличения интенсивности линий атомов водорода насы­ щенной системы.

Интересную статью, посвященную определению ненасыщенных соединений, опубликовали Стелинг и Барц [48]. В ней обсуждается применение спектроскопии ЯМР для получения характеристиче­ ских спектров с целью идентификации шестидесяти известных оле­ финов. Выяснены особенности этих спектров, используя которые структуры соединений можно определять по разности значений химических сдвигов, а также констант взаимодействия. Здесь мы хотим показать только то, что эта статья может служить прекрас­ ным руководством по определению ненасыщенных соединений, для которых легко установить геометрию двойных связей. В ней исследован ряд ненасыщенных углеводородов от простого моно­ олефина типа CH3 (CH2)„CH2CH==CH2 до сложных олефинов как 8 -замещенных R—С= СН2, так и а-замещенных R2C= CHCH3.

I

R

Проведенное в этой статье исследование спектров направлено прежде всего на определение структуры, но оно чрезвычайно ценно и для определения природы олефина. В ней исследованы, например,

авторов вышеуказанной статьи заключалась в том, чтобы изучить различные замещающие группы и определить значения соответ­ ствующих констант взаимодействия и химических сдвигов; благо­ даря такому подходу им удалось осуществить некоторые интерес­ ные определения. Данные получали обычным методом, используя 1% ТМС в качестве внутреннего стандарта. Важность этой статьи

228 Глава 7

Таблица 7.10

Средний молекулярный вес масел, полученный методом ЯМР и методом омыления

Еще одним примером эффективности этого метода может слу­ жить анализ а-олефинов, проведенный Фланаганом и Смитом [50]. Авторы исследовали гексен-1, октен-1, 2-метилпентен-1 и 2-этил- додецен-1. Кроме того, они установили присутствие транс-гексе- на- 2 в гексене-1 .

Один из методов [51] основан на присоединении сульфенилхлоридов по двойным связям. В анализе, описанном в работе [51], использовали метансульфенилхлорид и бензолсульфенилхлориды. Продукты присоединения получали для таких олефинов, как эти­ лен, пропилен, изобутилен, метилбутен-3, стирол, аценафтилен, норборнен и хлористые винилы. В зависимости от типа замести­ теля по двойной связи можно получить присоединение по пра­ вилу Марковникова или против этого правила. Преимущество метода ЯМР в таком анализе заключается не только в том, что с его помощью можно наблюдать исчезновение ненасыщенных свя­ зей in situ, но и то, что можно получить информацию о структуре анализируемых соединений.

Динер и Лоун [52] описали метод, в котором используется ре­ акция нитрата иодония с алкенами при комнатной температуре. Выход продуктов присоединения в этой реакции 50—80%. С ее помощью удобно анализировать алкены в случаях, когда обра­ зующиеся продукты присоединения оказывают сильное экрани­ рующее действие, в результате которого линии протонного резо­ нанса сдвигаются в область более низкого поля. Эти реакции проводили в хлороформе и пиридине. Приведены результаты ана­ лиза гексена-1, г<«с-пентена-2 , этилвинилового эфира, стирола, 3,3-диметилбутена-1 и 2-метилбутена-2.

V. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Д. Кэмпбелл

Радиохимические методы определения ненасьпценности были разработаны главным образом для определения микроколичеств ненасыщенных жиров и жирных кислот, а также для анализа син­

тетических полимеров с малым содержанием двойных связей. Особое преимущество в таких анализах имеют радиоизотопы га­ логенов. Определению положения двойных связей в молекулах многих мономерных соединений, а также полиоксипропиленгликолей и циклических эфиров в эластомерах, содержащих анти­ оксиданты, помогает образование аддукта в присутствии мета- нола-14С и ацетата ртути(II).

А. П Р ЕВ Р А Щ ЕН И Е В А Д Д У К Т Ы БРОМ ИСТОГО ИОДА

Реакция ненасыщенных жиров и жирных кислот с IВг, в ре­ зультате которой образуются производные, содержащие по од­ ному атому иода и брома, лежит в основе известного титриметрического метода Гануса [53]. В работах [54, 55] описан метод опре­ деления микроколичеств этих веществ, в котором используется бромистый иод, меченный изотопом 1311. В анализе этим методом пробу наносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают ее раствором радиореагента в абсолютном метаноле, насыщенном бромидом натрия. Реакционная способность нанесенных на бума­ гу соединений значительно увеличивается за счет получающейся относительно большой поверхности их контакта с реагентом. Для приготовления раствора 131 IBr в мерную колбу емкостью 10 мл пе­

эту колбу добавляют теоретический объем 0 ,2 н. раствора брома в сухом метаноле; о завершении реакции в колбе судят по измене­ нию цвета раствора с коричневого на оранжевый. Образующийся в этой реакции NaBr служит для насыщения реагента, в котором не должно быть свободного брома.

Для нанесения на фильтровальную бумагу анализируемые соединения растворяют в летучем растворителе. Наносят соедине­ ния в количестве 20—60 мкг. В определении жирных ненасыщен­ ных кислот высушенную бумагу с анализируемой кислотой сна­ чала погружают в 5%-ный раствор ацетата меди(II) для за­ крепления кислоты с тем, чтобы ее пятно не расплывалось при обработке реагентом; пятна солей меди(П) имеют синий цвет и хорошо заметны. После закрепления бумагу промывают водой для удаления с нее большей части ацетата меди(II) и высушивают. После этого на пятно по каплям действуют раствором реагента до получения устойчивой окраски и затем прикапывают по крайней мере еще такое же количество реагента [56]. Для удаления не­ прореагировавшего 131 IBr высушенную бумагу в течение 3—5 мин промывают смесью 1 : 9 этанола и воды. По окончании промывки пятна вырезают и измеряют их радиоактивность счетчиком Гей­ гера — Мюллера.