книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

210 Г л а в а 7

регистрируют поглощение раствора. Если титруемое вещество реа­ гирует медленнее, чем простые олефины, то для установления рав­ новесия в растворе после каждого добавления может потребоваться большее время. По результатам измерений строят график зависи­ мости поглощения от объема добавленного стандартного раствора. Конечной точке титрования соответствует точка пересечения гра­ фика с нулевой линией.

Результаты титрования ненасыщенных соединений, полученные Фрицем и Вудом, приведены в табл. 7.5. Эти же авторы пришли к выводу о том, что применяя в качестве катализатора соединения ртути(II), можно осуществить определения диаллилового эфира,

как тушнс-коричный альдегид, транс-коричная кислота и этилакрилат, была слишком медленной для проведения прямого титрова­ ния, но достаточно быстрой для того, чтобы мешать определению простых олефинов. Кроме этого, при бромиррвании в присутствии ртути(II) в качестве катализатора изопрен слишком медленно присоединяет второй моль брома, и это также уменьшает практи­ ческую ценность данного метода. Было обнаружено, что мешаю­ щее действие оказывают также анилин, фенолы, алкилсульфиды и дисульфиды, а также тиоспирты.

Очень небольшие количества простых органических ненасыщен­ ных соединений можно определять косвенным методом Фрица и Вуда. Этот метод основан на уменьшении поглощения брома, обу­ словленном реакцией двойных связей С= С с избытком брома. Поскольку при этом используются небольшие количества брома, то даже малый его расход приводит к большому изменению его концентрации. Это изменение концентрации брома измеряют спек­ трофотометрически при 410 нм и по калибровочному графику (за­ кон Вера) вычисляют содержание непредельного соединения.

Бромистый водород, образующийся при бромировании олефи­ нов, соединяется с присутствующим в растворе бромом, образуя трехбромистый комплекс. Этот комплекс имеет более высокое зна­ чение молярного коэффициента погашения, чем бром. Непосред­ ственное использование результатов измерений дает завышенное значение поглощения, и поэтому кажется, что было израсходовано брома меньше, чем на самом деле. Этого можно избежать, если в раствор брома добавить достаточное количество бромистого во­ дорода с тем, чтобы любое дополнительно образовавшееся коли­ чество бромистого водорода пренебрежимо мало влияло на величину поглощения. График зависимости поглощения брома в водном растворе уксусной кислоты от добавленного количества бромистого водорода показывает, что необходимое для этого молярное отношение бромистого водорода к брому должно быть примерно равно 6:1. Бромирующий раствор такого состава обес­ печивает успешное косвенное определение небольших количеств

ненасыщенных соединений. Закон Вера выполнялся при этом для различных длин волн; выбором длины волны можно изменять чув­ ствительность метода.

Спектрофотометрическое определение концентрации двойных связей

Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Baush and Lomb» с на­ бором согласованных кварцевых кювет 1X1-

Микробюретка.

Проведение анализа. В кювету 1 X 1 см спектрофотометра пере­ носят точно 2,60 мл 0,001 М раствора трибромида в смеси 90% уксусной кислоты и 10% воды. Для получения раствора трибро­ мида 6,5 мл брома растворяют в 1 л смеси растворителей, приго­ товленной из 86 мл примерно 47%-ной бромистоводородной кис­ лоты (уд. вес 1,49), 32 мл дистиллированной воды и 882 мл ле­ дяной уксусной кислоты. Молярное отношение бромида к брому в полученном растворе равно примерно 6:1. При необходимости этот раствор разбавляют в 120 раз смесью 90% уксусной кислоты

3 В количествах 0,3—1,1 мкМ.

® При вычислении результатов принимают, что чистота пробы 100%, в При вычислении принимают, что бром присоединяется по обеим двойным связям* г Реакция не наблюдалась в течение 10 мин.

д Присутствовало также эквимолярное количество аллилацетата.

е При вычислении результатов принимают, что бром присоединяется только по одной двойной связи.

и10% воды. Кювету с раствором помещают в камеру спектрофо­ тометра вместе с такой же кюветой с таким же количеством бро­ мистоводородной кислоты в том же растворителе. Если поглоще­ ние раствора при 410 нм (оно должно быть примерно равно 0,5) остается неизменным в течение 1 мин, кювету вынимают из спек­ трофотометра и добавляют в нее 50—150 мкл анализируемой пробы, содержащей 0,2—1,6 мкэкв двойных связей. После этого кювету встряхивают для-перемешивания раствора и вновь поме­ щают в камеру спектрофотометра. Затем автоматически регистри­ руют поглощение полученного раствора до тех пор, пока оно не будет постоянным в течение, 1 мин. Наконец, с помощью ранее полученного калибровочного графика зависимости поглощения от концентрации трибромида и по известным значениям начального

иконечного объемов анализируемого раствора вычисляют количе­ ство израсходованного брома (в мкэкв), которое равно концентра­ ции в пробе ненасыщенных связей.

Количество ненасыщенных связей в пределах 0,25—0,2 мкэкв можно определить, применяя более разбавленный раствор трибро­

мида (1,7 Х Ю -5 М) и проводя измерения при меньшей длине волны (до 270 нм), для которой поглощение трибромида больше. Для того чтобы учесть, возможно, присутствующие примеси, необ­ ходимо провести определение примесей в растворителе образца. Результаты анализа этим методом, полученные Фрицем и Вудом, приведены в табл. 7.6.

II. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

М. Бероза, М. Н. Инекой

Анализируемые соединения могут содержать цис- и транс- двойные связи, тройные связи, сопряженные структуры, разветв­ ленные или циклические структуры, эпокси- и другие группировки, и поэтому их идентификация методом ГХ по временам удержи­ вания считается ненадежной; обычно для обнаружения ненасы­ щенных соединений, определения их ненасыщенности и установле­ ния структуры прибегают к помощи гидрирования. Так, например, метиловые эфиры жирных кислот, различающиеся по числу углеродных атомов и ненасыщенных связей в молекуле, во многих случаях имеют почти одинаковые времена удерживания; очень часто смеси этих соединений удается разделить и количественно определить с использованием гидрирования.

Некоторые типичные методы гидрирования ненасыщенных со­ единений приведены в табл. 7.7. Гидрирование можно проводить до хроматографического разделения или во время него, помещая катализатор в ГХ-систему и используя водород в качестве газаносителя или добавляя его в поток газа-носителя (см. описание

Оборудование. Обычно применяют газовый хроматограф с пла­ менно-ионизационным детектором, хотя также можно использо­ вать и детектор другого типа, чувствительный к анализируемым соединениям (например, катарометр). Колонка хроматографа (из алюминия) имеет длину около 2 м и внешний диаметр около 0,6 см и заполнена насадкой: 15% стабилизированной фазы DEGS (диэтиленгликольсукцинат фирмы «Analabs, North Haven, Conn.»)

на носителе газ хром Р с,размером частиц 60/80 меш (Appl. Sci. Lab., State College, Pa). Скорость потока газа-носителя (водород) 60 мл/мин. Через отверстие вблизи горелки детектора, через кото­ рое в обычной ГХ поступает, водород, в данном анализе подают поток азота со скор'остью 60 мл/мин.

Применяют один из двух показанных на рис. 7.1 реакторов гидрирования. Реактор с автономным подогревом (рис. 7.1, а) со­ бирают из нержавеющей стальной трубки (длина 25 мм, внешний

6 мм. Накидную гайку переходника переставляют на свободный конец стальной трубки (рис. 7.1, а). Слой катализатора толщи­ ной 6 мм ( ~25 мг) находится в трубке между двумя кусочками стеклянной ваты, предварительно промытой в растворителе и вы­ сушенной. В газовом хроматографе этот реактор устанавливают между колонкой и ее входным устройством. Температура катали­ затора в реакторе та же, что и температура нагревателя. Она должна быть в пределах 140—250 °С; при температурах ниже 140°С гидрирование оказывается неполным.

На рис. 7.1,6 показан реактор гидрирования, совмещенный с входным устройством колонки. От описанного выше он отличается лишь тем, что в него впаяна серебром капиллярная трубка из не­ ржавеющей стали. Эту трубку вставляют в отверстие входного устройства колонки, и конец ее доходит почти до резиновой мем­ браны. Катализатор удерживается в этой трубке между двумя пробками из стеклянной ваты и имеет температуру, равную темпе­ ратуре входного устройства хроматографа. Реактор гидрирования этого типа более универсален, чем реактор с автономным подо­ гревом, поскольку он позволяет установить разные температуры катализатора (140—250°С) и колонки; например, температуру

21S Глава 7

колонки можно сделать равной 100 °С и обеспечить тем самым хо­ рошее разделение низкомолекулярных соединений, а температуру катализатора — равной 140 °С и обеспечить этим полное гидриро­ вание.

Реагенты. В качестве так называемого «нейтрального» катализа­ тора применяют насадку: 1% палладия на носителе газ хром Р с размером частиц 60/80 меш. Для приготовления этого катализа­ тора растворяют хлорид палладия в 5%-ном водном растворе уксусной кисло™. В полученный раствор добавляют нелетучую щелочь в количестве, достаточном для нейтрализации НС1, обра­ зующейся при активировании катализатора. (PdCU + Нг—►Pd

+ 2НС1; обычно на 8 8 ,8 мг PdCl2 требуется 53 мг Na2C03.) Затем раствор вместе с носителем газ хром Р помещают во вращаю­ щийся испаритель, выпаривают его досуха и сушат остаток при температуре 110 °С. Для активирования катализатора его в тече­ ние 1 ч нагревают при температуре 200 °С в потоке газа-носителя (водорода) газового хроматографа. Каждую неделю можно акти­ вировать несколько сот миллиграммов катализатора и хранить его в закрытом сосуде. Дважды в день проверяют активность ка­ тализатора, гидрируя известное соединение, и заменяют его, если гидрирование оказывается неполным. Используют готовый ката­ лизатор спустя 5—10 мин после окончания активирования. Нейт­ ральный катализатор (неактивированный) имеется в продаже

(National Instruments Lab., Rockville, Md.).

Г1роведение анализа. Проводят два цикла разделения проб анали­ зируемой смеси, содержащих по 10—500 мкг чистых соединений, с использованием растворителя или без него. В одном из этих циклов пробу вводят в хроматограф через реактор гидрирования, а в другом — минуя его. Времена удерживания соединений в этих двух циклах несколько отличаются друг от друга, поэтому в од­ ном из циклов несколько изменяют скорость газового потока с тем, чтобы сделать одинаковыми времена удерживания для од­ ного из насыщенных соединений. По окончании разделения изме­ ряют площади хроматографических пиков и по ним определяют количества соответствующих соединений в смеси, используя соот­ ветствующий коэффициент пересчета.

Результаты. Хроматограммы смеси метиловых эфиров жирных кислот, полученные с применением реактора гидрирования и без него, приведены на рис. 7.2. Из них ясно видно образование насы­ щенных соединений из ненасыщенных. Гидрирование в этом ана­ лизе было количественным.

Обсуждение. Описанный выше метод применяли для гидрирования пятидесяти ненасыщенных соединений: спиртов, аминов, амидов, карбонилсодержащих соединений, простых и сложных эфиров, галогенангидридов, эпоксисоединений и соединений других типов. При этом наблюдался небольшой гидрогенолиз функциональных групп

альдегидов, галогенангидридов и сульфидов, и поэтому анализ этих соединений не был количественным.

В анализе этим методом следует избегать присутствия полимеризованных образцов, поскольку в них содержатся нелетучие вещества, которые покрывают поверхность катализатора и тем са­ мым отравляют его.

Иссенберг, Кобайяши и Мисливи [13] разработали весьма эле­ гантный метод определения ароматических веществ с использова­ нием гидрирования. Реактор гидрирования в этом методе уста­ навливают после хроматографической колонки, причем его можно

Время, мин

Рис. 7.2. Хроматограммы смеси метиловых эфиров жирных кислот (Си — паль­ митиновой; С28 — стеариновой; С18 . j — олеиновой; С18 . 3 — линолевой;

С;о — арахиновой кислоты).

а —без гидрирования; б — с гидрированием.

включать в систему или отключать от нее специальным краном, через который разделенные соединения поступают в масс-спектро­ метр. Этим методом легко идентифицировали насыщенные сое­ динения, а по разности масс исходных ионов олефина и соот­ ветствующего ему насыщенного аналога устанавливали число двойных связей в молекулах. Комбинация ГХ с масс-спектромет- рией — один из наиболее тонких методов количественного анализа.

Б. ДЕТЕКТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Существует несколько остроумных конструкций приборов, ко­ торые позволяют обнаруживать соединения, способные к гидриро­ ванию, и особенно олефины. Один из таких приборов состоит из двух катарометров, последовательно соединенных друг с другом, причем на чувствительные элементы второго катарометра нанесен катализатор гидрирования. Если происходит гидрирование, то

Образующиеся альдегиды и кетоны обычно идентифицируют ме­ тодом ГХ по временам удерживания.

Дэвисон и Даттон [20] сконструировали микрореактор, пред­ ставляющий собой U-образную трубу с одним заостроенным кон­ цом, укрепленную на паяльном пистолете. При использовании этого прибора анализируемые метиловые эфиры жирных кислот сначала реагируют с озоном, затем происходит пиролиз образую­ щихся озонидов и продукты пиролиза поступают в газовый хрома­ тограф. Карбоновые кислоты, образующиеся при .пиролизе, удер­

В работе Никелла и Приветта [21] описан метод «управляемо­ го пиролиза» озонидов. Озонирование в этом методе проводят при температуре —65 °С в пентане, содержащем озон. В результате пиролиза образующихся озонидов на катализаторе Линдлара при температуре 225 °С образуются альдегиды и кетоны, которые оп­ ределяются методом ГХ.

Возможность применения озонолиза в комбинации с ГХ для анализа большого числа разнообразных соединений показали Бероза и Бирл [22]. Авторы не утверждают, что их метод дает коли­ чественные результаты, однако таких результатов обычно и не требуется для определения положения двойных связей в моле­ куле. Вместе с тем этот метод обеспечивает быстрый и легко вы­ полнимый анализ. Описание его приведено ниже.

1. Анализ алкилиденовых групп

Методика анализа (по работе Берозы и Бирла [22])

В раствор анализируемого соединения с температурой —70°С направляют озон из генератора простой конструкции [18]. Обра­ зующиеся озониды расщепляются до альдегидов и (или) кетонов, которые затем анализируют методом ГХ.

Оборудование. Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором. Колонка хроматографа из меди, длина около 3,5 м, внешний диаметр около 6 мм. Насадка колонки — 5% жидкой фазы

Температуры входного устройства хроматографа и детектора оди­ наковы и равны 225 °С. Для идентификации больших и малых мо­ лекул в одном цикле анализа рекомендуется программировать температуру колонки. Можно использовать и хроматографы дру­ гих типов, пригодные для анализа нужных соединений, или дру­ гие хроматографические колонки, обеспечивающие требуемое раз­ деление продуктов пиролиза озонидов.