книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

2. Комплекс тиоцианата железа(Ш)

Возможность применения колориметрического метода с тио-- цианатом железа(П) для определения перекисей рассмотрели Вагнер, Клевер и Питерс [5]. Авторами этого метода являются Янг, Вогт и Найулонд [6]. В анализе этим методом пробу сначала восстанавливают в подкисленном метанольном растворе тиоциа­ ната железа(И), а затем измеряют интенсивность окраски обра­ зующегося тиоцианата железа (III). Выяснилось, что этот метод дает очень точные результаты при анализе углеводородов, не со­ держащих сопряженных диолефинов-; при наличии диолефинов получались нестабильные результаты. Точность получаемых ре­ зультатов находилась в пределах от ±5 до ±10%.

Метод Вагнера, Клевера и Питерса [5]

Оборудование. Фотоэлектрический абсорбциометр фирмы «Spekкег» с синим № 6 и зеленым № 5 фильтрами и кюветами с I == = 1 см. Можно, по-видимому, использовать и любой другой ана­ логичный колориметр.

Реагенты. Раствор тиоцианата железа(II). Растворяют 1 г тиоциа­ ната аммония и 1 мл 25%-ной (по весу) серной кислоты в 200 мл деаэрированного метанола, добавляют в раствор 0,2 г тонкоизмельченного порошка аммонийсульфата железа (II) и встряхи­ вают его. Декантированный реагент (приготавливаемый еже­ дневно) хранят в закрытом сосуде из темного стекла.

Тоблица 6J3

Сравнение результатов анализа переписных соединений, полученных колориметрическим методом (с тиоцианатом ркелезаОО)

и спектрофотометрическим методом (с иодидом натрия и изопропанолом) [5]

толуола, этилового эфира, ацетона, винилацетата и этилацетата. Позже эти же авторы [2 1 ] показали, что данный метод применим также и в определении перекисей в таких ненасыщенных соедине­ ниях, как октен-1, смесь октенов, гептены, циклогексен, изопрен, акролеин и сорбиновая кислота. Реакция иода с олефинами не наблюдалась даже при выдерживании реакционной смеси в те­ чение 2 ч перед спектральными измерениями.

Метод Банерджи и Будке [20]

Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU.

гих экспериментальных трудностей, встречающихся при использо­ вании обычных кювет с / = 5 см и / = 10 см (фирмы «Beckman»), была сконструирована специальная кювета для анализа проб с содержанием активного кислорода в пределах 0—40 мкг/25 мл. Основной частью этой кюветы служит пробирка для точного изме­ рения поглощения (фирмы «Coleman») с длиной оптического пути, примерно равной 1,5 см. Эту пробирку соединяют коническим пе­ реходником со стеклянной трубкой, доходящей до дна пробирки (рис. 6.1). Через трубку раствор в пробирке продувают азотом. Располагают трубку так, чтобы она не была на пути светового луча и не мешала измерениям. В промежутке времени между развитием окраски и измерениями в кювету или из нее нельзя переносить ни­ каких растворов. При использовании этой кюветы в спектрофото­ метре устанавливали специальный держатель. Конструкция кюветы приведена на рис. 6 .1 .

Проведение анализа. При определении содержания активного кис­ лорода в пределах 0—400 мкг/25 мл данные для калибровочного графика получают следующим образом. Растворяют 0,1270 г чи­ стого иода в смеси 2 : 1 уксусной кислоты с хлороформом и в мер­ ной колбе доводят объем этого раствора до 100 мл. В полученном растворе содержится 1,27 мг/мл иода, что эквивалентно содержа­ нию активного кислорода 80 мкг/мл. Переносят пипеткой 0, 1, 2, 3, 4 и 5 мл этого раствора в отдельные мерные колбы емкостью 25 мл каждая и доливают их до метки смесью уксусной кислоты с хлороформом. После этого через растворы в течение 1—1,5 мин пропускают ток азота, добавляют по 1 мл свежеприготовленного 50%-ного раствора иодида калия и вновь в течение 1 мин пропус­ кают через них азот. Затем, используя согласованные ячейки, из­ меряют поглощение полученных растворов при 470 нм относитель­ но поглощения воды и по результатам этих измерений строят гра­ фик зависимости поглощения от концентрации активного кисло­ рода в мкг/25 мл.

Содержание перекиси в пробах растворителей определяют следующим образом. Порцию анализируемого растворителя объе­ мом 5 мл переносят пипеткой в мерную колбу емкостью 25 мл и доливают ее до метки смесью уксусной кислоты с хлороформом.

пробах, если они растворимы в смеси уксусной кислоты с хлоро­ формом. Если известно, какая перекись присутствует в пробе, то полученную в анализе концентрацию активного кислорода пере­ считывают в концентрацию перекиси.

Проведение анализа для определения малых количеств активного кислорода. При определении содержания активного кислорода в интервале 0—40 мкг данные для построения калибровочного гра­ фика получают следующим образом. Приготавливают раствор иода

тем же способом обработанного холостого раствора с помощью калибровочного графика определяют содержание в пробе актив­ ного кислорода и выражают его концентрацию в растворителе в процентах.

Результаты анализа перекисей, полученные Банерджи и Будке [20], приведены в табл. 6.4. В табл. 6.5 приведены результаты, по­ лученные этими же авторами при анализе перекисей в присутствии ненасыщенных соединений.

Таблица 6.5

Результаты анализа перекисей в присутствии ненасыщенных соединений4

4. Образование желтого титансодержащего комплекса

Стохеккер, Вобол и Теннер [22], а также Фурманек и Маниковски [23] гидролизовали некоторые перекиси разбавленной кис­ лотой до перекиси водорода и определяли перекись водорода в

форме комплекса с титаном колориметрическим методом. Побинер [24] расширил возможности этого метода, применив его в ана­ лизе органических гидроперекисей. В контролируемых условиях различные перекисные соединения можно разложить кислотой с об­ разованием перекиси водорода и затем определять этим методом.

Гидроперекиси имеют кислую реакцию, и их можно количе­ ственно выделить из углеводородов путем экстракции спиртовым раствором каустической соды. Полученный экстракт, содержащий углеводороды, обрабатывают затем серной кислотой при повы­ шенной температуре:

В свою очередь перекись водорода диссоциирует в кислом рас­ творе:

В результате реакции с солью титана в серной кислоте образуется титанпероксисульфатный комплекс:

Для всех проанализированных гидроперекисей превращение в пе­ рекись водорода было количественным. Реакция (4) зависела от температуры и от способа обработки кислотой. Образующийся комплекс устойчив в течение неопределенно долгого времени, при­ чем этим методом можно определить 1 0 ~4% гидроперекисного кис­ лорода, выделенного из углеводорода.

Метод Побинера [24]

Реагент. Сернокислый раствор титана. В химический стакан ем­

ной кислоты. Полученный раствор доводят до кипения и кипятят в течение 1 0 мин для удаления из него щавелевой кислоты и за­ тем охлаждают. После охлаждения раствор медленно при переме­ шивании приливают к 350 мл дистиллированной воды. После этого в мерной колбе емкостью 500 мл его разбавляют до метки ди­ стиллированной водой и хорошо перемешивают.

Проведение общей калибровки перекисью водорода. Приготавли­ вают основной раствор 1 ± 0 ,0 0 0 1 г стандартизованной перекиси водорода в 350 мл дистиллированной воды. Разбавляют 50 мл этого раствора до 250 мл дистиллированной водой и в отдельные мерные колбы емкостью 1 0 0 мл каждая переносят пипеткой сле­ дующие порции этого раствора: 0 мл (холостой раствор), 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 и 35 мл. В каждую из этих колб добавляют из пи­ петки по 10 мл сернокислого раствора титана и по 25 мл 1:1 сер­ ной кислоты. После этого растворы в колбах в течение 10 мин

нагревают на термостатируемой водяной бане с температурой 57— 63 °С. Затем их охлаждают до комнатной температуры и разбав­ ляют до 100 мл дистиллированной водой. Наконец, регистрируют спектр поглощения каждого раствора относительно холостого рас­ твора в видимой области 700—360 нм, используя для этого кю­ веты с / = 1 см и регистрирующий спектрофотометр фирмы «Beck­ man» модели DK-2. Затем определяют максимальное поглощение при 407 нм относительно поглощения при 700 нм. По результатам измерений вычисляют содержание в граммах перекисного кисло­

рода (о!-) для каждой порции. Для вычислений учитывают вели­ чину концентрации используемой перекиси водорода, коэффи­ циент перевода содержания перекисного кислорода в содержание перекиси водорода и степень разбавления. По результатам вычис­ лений строят график зависимости содержания перекисного кисло­

Проведение калибровки по гидроперекиси. Приготавливают смесь

0 ,1 ± 0 ,0 0 0 1 г стандартизованной гидроперекиси и 1 0 0 мл 1 %-ного раствора едкого натра в метаноле. Порции этой смеси объемом 5, 10, 20 и 30 мл переносят пипеткой в отдельные мерные колбы емко­ стью 100 мл. Далее ведут анализ, как описано выше, начав с доба­ вления сернокислого раствора титана.

Анализ проб углеводородов. Проводят четырехкратную экстрак­ цию 100 мл анализируемой пробы порциями 1 % - hofo раствора едкого натра в метаноле объемом 10 мл каждая. Если углеводо­ родная и спиртовая фазы смешиваются друг с другом, как это и должно быть в ксилольном растворе, то для разделения фаз вме­ сте с каждой порцией спиртового раствора каустической соды до­ бавляют еще 10 мл воды. Полученные экстракты сливают в мер­ ную колбу емкостью 100 мл и метанолом доливают до метки.

После этого в две мерные колбы емкостью по 100 мл переносят пипеткой по 20 мл полученного раствора. Затем в одну из этих колб добавляют 10 мл сернокислого раствора титана и 25 мл H2SO4 (1 : 1 ), в течение 1 0 мин нагревают содержимое колбы при температуре 57—63°С и дистиллированной водой разбавляют его до метки. В первой колбе получается раствор комплекса; во второй колбе — холостой раствор.

Поглощение каждого из этих растворов измеряют в видимой области спектра относительно поглощения холостого раствора реагента, полученного в процессе калибровки по перекиси водо­ рода. Для всех полученных кривых поглощения определяют мак­ симальное поглощение (405—407 нм) относительно поглощения при 700 нм (нулевой отсчет). Значение поглощения для раствора комплекса корректируют, принимая во внимание поглощение хо­ лостого раствора пробы. По полученным результатам с помощью калибровочного графика определяют содержание гидроперекисного кислорода.

Данные, полученные Побинером, приведены в табл. 6.6.

В ксилольном растворе.

б. Реакция с ^М-диметил-п-фенилендиамином

В результцте исследования перекисей Дюган [25, 26], а такж'е Дюган и О’Нейлл [27] разработали колориметрический метод определения микрограммовых количеств перекисей лауроила и бензоила. Их метод основан на каталитическом действии переки­ сей в реакции сульфата Ы,Ы-диметил-/г-фенилендиамина с метано­ лом, в результате которой образуется окрашенный комплекс.

Метод Дюгана [25, 26], а также Дюгана и О'Нейлла [27]

Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU или DK.-1 с согласованными кварцевыми кюветами ( / = 1 см). Реагент. Раствор Ы,Ы-диметил-п-фенилендиамина. Растворяют 0,3 г этого соединения в 10 мл дистиллированной воды и в мерной колбе емкостью 100 мл доливают полученный раствор до метки абсолютным метанолом.

Проведение анализа. Смешивают 2 мл раствора реагента с 2 мл бензола, содержащего перекись лауроила или бензоила в количе­ стве 5—100 мкг/мл. Затем в течение 30 мин при температуре 25 °С выжидают прохождения реакции. По истечении этого времени из­ меряют поглощение полученного раствора при 560 нм относительно холостого раствора реагента без перекиси.