книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

фиолетовой (УФ) спектрофотометрии. Выполнение для фенолов закона Вера показано на рис. 1.1, для которого использованы данные из работы [1].

Таблица 1.1

Некоторые типичные примеры непосредственного определения спиртов и фенолов методом ИК-спектрофотометрии

1.Crisler R. О., Burrill А. М., Anal. Chem., 31, 2055 (1959).

2.Shauenstein Е., Puchner Н., Monatshefte, 93, 253 (1962).

3.Saier E. L., Hughes R. H„ Anal. Chem., 30, 513 (1958).

4.Oba T., Esei Shikensho Hokoku, 76, 53 (1958).

5. Bronan F. A., Broadlick D. E., Hamilton J. E., J. Pharm. Sci., 51, 242 (1962).

6.Hendrickson 1. G., Anal. Chem., 36, 126 (1964).

7.Burns E. Л., Muraca R. F., Anal. Chem., 31-, 397 (1959).

8.Hilton C. L., Anal. Chem., 31, 1610 (1959).

,9. Ahlers N. H. £., McTaggert N. G„ Analyst, 79, 70 (1964).

10.Murphy J. F., Appl. Spectry., 16, 139 (1962).

11.Adams M. R., Anal. Chem., 36, 1688 (1964).

12.Mitchell J. A., Bockman C. D., Jr., Lee A. V., Anal. Chem., 29, 499 (1957).

13.Goddu R. F., Anal. Chem., 30, 2009 (1958).

14.Kabasakalian P., Townley E. R., Yudls M. D., Anal. Chem., 31, 375 (1959).

1.Эфиры бензойной кислоты и первичных

ивторичных спиртов

3,5-Динитробензоилхлорид и активные атомы водорода первич­ ных и вторичных спиртов быстро реагируют в пиридине с обра­ зованием эфиров бензойной кислоты. Джонсон и Критчфилд [2]

Концентрация, г/л-МР

Рис. 1.1. Выполнение закона Вера для фенолов в УФ-области спектра [1].

выделяли образующиеся динитропроизводные путем экстракции; после обработки их ацетоном в присутствии сильной щелочи про­ водился спектрофотометрический анализ полученных интенсивно окрашенных хиноидных ионов. По результатам этого анализа определялось содержание первичных и вторичных спиртов в ана­ лизируемой пробе.

Метод Джонсона и Критчфилда [2]

Реагенты. Раствор 3,5-динитробензоилхлорида. На горячей водя­ ной бане растворяют 1 г химически чистого 3,5-динитробензоил­ хлорида в 10 мл пиридина, очищенного перегонкой. Раствор гото­ вят непосредственно перед использованием.

Проведение анализа. Приготавливают раствор образца в пиридине (очищенном перегонкой) с концентрацией гидроксильной группы 2—50 мкг/мл. Переносят 2 мл этого раствора в мерный цилиндр емкостью 100 мл со стеклянной пробкой и добавляют 1 мл рас­ твора 3,5-динитробензоилхлорида. Для приготовления холостого

Данные, полученные Джонсоном и Критчфилдом [2], приве­ дены в табл. 1.2 и 1.3.

Таблица 1.3

Результаты определения спиртов в известных смесях методом с 3,5-динитробензоилхлоридом [2]

Соединения, содержащие две оксигруппы, например этилен­ гликоль, диэтиленгликоль, 2,2-диметилбутандиол-1,3 и 2,2-диме- тилпропандиол-1,3, нельзя определять этим методом. Этиленгли­ коль и диэтиленгликоль не дают окраски, а с остальными соеди­ нениями этого типа реакция идет лишь на 50%• В отличие от этиленгликоля реакция с его монометиловым эфиром, метилцеллозольвом, проходит количественно и его можно определить этим методом.

Фенол и нафтол-1 взаимодействуют количественно, однако при их определении встречаются трудности, связанные с неустойчи­ востью окраски. Гидрохинон не дает реакции, но его монометиловый эфир реагирует количественно.

Определению гидроксилсодержащих соединений этим методом мешают вода, а также первичные и вторичные амины, поскольку 3,5-динитробензоилхлорид преимущественно вступает в реакцию с этими веществами, а не со спиртами. Однако продукты этих ре­ акций, как правило, нерастворимы в гексане и их мешающее дей­ ствие обычно удается устранить добавлением в раствор достаточ­ ного избытка реагента.

Скоггинс (3] вместо получения и спектрофотометрического анализа окрашенных продуктов реакции, как это требуется в ме­ тоде Джонсона и Критчфилда [2], осуществил непосредственное

“ Среднее по четырем определениям.

Калибровочный график. Описанным выше способом обрабатывают аликвотные порции смесей циклогексана и спирта объемом 1 мл, содержащих от 25 до 300 мкг спирта на 1 мл раствора. Затем

глощения от содержания спирта (в микрограммах) в образце. За­ кон Бера выполняется в этом случае для концентраций спирта вплоть до 300 мкг на 25 мл раствора.

Результаты такого анализа смесей этанола и циклогексана приведены в табл. 1.4. В области концентраций 25ХЮ~4 — 200 X X 10-4% средний выход этанола составлял 100,4%. В табл. 1.5 приведены результаты анализа этим методом высших спиртов. Исходные смеси для анализа приготавливали из спиртов, имею­ щихся в продаже, без их предварительной очистки. Для определе­ ния содержания спиртов в этих смесях использовали калибро­ вочный график для этанола, и поэтому ошибки определения возрастали по мере увеличения весового отношения определяемый спирт/этанол.

2. Окисление вторичных спиртов до кетонов

Критчфилд и Хатчинсон {4] осуществляли селективное окисление вторичных спиртов до кетонов бихроматом калия и затем опреде­ ляли количество образовавшегося кетона спектрофотометрическим методом с 2,4-динитрофенилгидразином. Поскольку избыточные бихромат-ионы окисляют 2,4-ДИнитрофенилгидразии и метанол,

который используют в качестве растворителя, эти ионы необхо­ димо предварительно восстанавливать. В качестве восстанови­ теля удобно использовать 50%-ную фосфорноватистую кислоту, которая не действует на кетоны. Однако если требуется получить окрашенный продукт, то прежде чем проводить реакцию восста­ новленной смеси с 2,4-динитрофенилгидразином, ее необходимо нейтрализовать.

Метод Критчфилда и Хатчинсона [4]

Реагенты. Кислый ~ 0,3 н. раствор бихромата калия. Растворяют 15 г химически чистого бихромата калия в 500 мл дистиллирован­ ной воды. Затем к раствору при охлаждении медленно добавляют 360 мл концентрированной серной кислоты, разбавляют его до 1 л дистиллированной водой и перемешивают.

Фосфорноватистая кислота, 50%-ный раствор.

Метанол без примеси карбонилсодержащих соединений. На­ гревают с обратным холодильником в течение 4 ч примерно 12 л метанола, содержащего 50 г 2,4-динитрофенилгидразина и 15 мл концентрированной соляной кислоты, и затем собирают дистиллят

химически чистого кристаллического 2,4-динитрофенилгидразина в 25 мл приготовленного заранее метанола без примеси карбонил­ содержащих соединений. В эту взвесь добавляют 2 мл концентри­ рованной соляной кислоты и перемешивают до растворения частиц взвеси. Полученный раствор разбавляют до 50 мл метанолом без примеси карбонилсодержащих соединений.

Оптимальное время окисления чистых спиртов. В каждую из восьми колб емкостью 250 мл вводят пипеткой по 15,0 мл бихро­ мата калия (реагент). Четыре колбы оставляют для холостых определений. В каждую из остальных четырех колб добавляют по 2,0—3,0 мэкв окисляемого спирта или аликвотную часть его рас­ твора; в последнем случае необходимо добавить такое же количе­ ство растворителя в колбы для холостых определений. Оставляют по паре колб (колбу с образцом и колбу для холостого определе­ ния) соответственно на 30, 60, 90 и 120 мин. По истечении каждого из этих интервалов времени в каждую из соответствующей пары колб добавляют по 100 мл дистиллированной воды и 10 мл 15%-ного раствора иодида калия и сразу же титруют каждый из полученных растворов стандартным 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до появления зеленовато-желтой окраски. Затем в колбы добавляют по несколько миллилитров 1%-ного раствора крахмала р продолжают титрование до исчезновения окраски, обусловлер-

18 Глава I

пробы настолько мал, что его затруднительно точно взвесить, то образец разбавляют водой или ацетонитрилом, очищенным пере­ гонкой. Общее количество спирта в образце не должно превышать 3,8 мэкв, что устанавливают описанным выше волюмометрическим методом. Если пробу взвесили без разбавления и она нераство­ рима в реагенте, то для ее растворения в колбу добавляют доста­ точное количество ацетонитрила, очищенного перегонкой. Такое же количество ацетонитрила добавляют и в колбу для холостого определения. После этого все три колбы выдерживают при 0°С (если только в табл. 1.6 не указана другая температура) до тех пор, пока не произойдет полное окисление содержащихся в них спиртов. Оптимальные времена окисления вторичных спиртов при­ ведены в табл. 1.6; для первичных спиртов эти времена можно определить описанным выше волюмометрическим методом.

После этого все три колбы погружают в баню со льдом и пи­ петкой добавляют в каждую из них по 1,0 мл фосфорноватистой кислоты, одновременно взбалтывая ее содержимое. Затем колбы вынимают из бани со льдом и на 15 мин погружают в водяную баню с комнатной температурой. После этого содержимое каждой колбы разбавляют до метки метанолом без примеси карбонилсо­ держащих соединений и перемешивают. Аликвотные части каж­ дого из полученных разбавленных растворов объемом 3 мл пере­ носят в отдельные мерные колбы емкостью 50 мл. Затем эти колбы погружают в баню со льдом и в каждую из них добавляют пипет­ кой по 3 мл 4 н. раствора едкого кали. Вынимают колбы из охлаждающей бани и выжидают до тех пор, пока их содержимое не прогреется до комнатной температуры. После этого в каждую колбу добавляют пипеткой по 3,0 мл реагента 2,4-динитрофенил- гидразина, перемешивают ее содержимое и выдерживают в тече­ ние 30 мин при комнатной температуре (если в табл. 1.6 не огово­ рено других условий). Затем в каждую колбу добавляют пипеткой по 15 мл стабилизирующего раствора пиридина, 3,0 мл свеже­ приготовленного 10%-ного раствора едкого кали в метаноле и перемешивают. После выдерживания в течение 5 мин при комнат­ ной температуре полученные растворы фильтруют через бумаж­ ный фильтр ватман № 40. Фильтраты собирают в отдельные мер­ ные цилиндры емкостью 25 мл со стеклянными пробками и остав­ ляют на 10 мин. Пробы полученных растворов помещают в кюветы с I = 1 см и измеряют их поглощение относительно поглощения холостого раствора при 480 нм. По результатам измерения с по­ мощью калибровочного графика определяют концентрацию вто­ ричного спирта.

Оптимальное время окисления, выбираемое для определения вторичных спиртов в присутствии первичных спиртов, зависит от времени, требующегося для окисления спиртов обоих типов до кислот. Как правило, в пробе не должно расходоваться более 85% рредецного р нее количества бихромат-ионр.

Обычно для определения каждого вторичного спирта требуется отдельный калибровочный график. Как правило, наиболее чув­ ствительную цветную реакцию дают кетоны, содержащие металь­ ную группу, связанную с карбонильной группой; такой же эффект отмечали и для соответствующих спиртов. Наиболее чувствитель­ ную цветную реакцию давал гександиол-2,5, в соответствующем кетоне которого каждая из карбонильных групп связана с металь­ ной группой.

Описанный метод неприменим для определения двухатомных спиртов, в которых гидроксильные группы разделены более чем четырьмя атомами углерода. Неприменим он и для определения циклических вторичных спиртов, а также алифатических спиртов с сильно разветвленными углеводородными радикалами, которые окисляются до кислот, а не до кетонов. Определению мешают большинство кетонов и вообще любые соединения, окисляющиеся до карбонилсодержащих соединений.

3. Галогенирование спиртов

Для определения третичных спиртов Скоггинс и Миллер {5] использовали метод, основанный на реакции третичных спиртов с иодистоводородной кислотой, приводящей к образованию третич­ ных йодистых алкилов и воды

Для того чтобы обеспечить завершение этой реакции, третичный йодистый алкил по мере его образования удаляют из реакционной смеси циклогексаном. Затем измеряют поглощение полученного органического иодида в УФ-области спектра.

В работе {5J сообщалось, что анализ контрольных образцов

составляет 100,1%. При хранении третичных йодистых алкилов их поглощение в УФ-области спектра не меняется в течение несколь­ ких дней.

Если в иодистоводородной кислоте имеется свободный иод, то наличие в анализируемой смеси пропанона или других соединений, содержащих группу СН3СО или образующих ее в результате окис­ ления, приведет к получению завышенных результатов. Присут­ ствие олефинов в высоких концентрациях затрудняет анализ, но от них можно избавиться путем предварительного гидрирования пробы над платиновым катализатором при комнатной темпера­ туре и атмосферном давлении. Проведению анализа мешают и ароматические соединения, поглощающие в УФ-области.