книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

Эпоксигруппы

I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Дж. Г. Ханна

А. О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРО ФО ТОМ ЕТРИ И

Бомштейн [1] получил ИК-спектры в диапазоне 2—15 мкм один­ надцати соединений с оксирановыми кольцами. Большинство из них — это соединения с неконцевыми эпоксигруппами. Однако вряд ли полученные им спектры можно использовать для количественных определений эпоксигруппы.

Годди и Делькер [2] разработали метод количественного опре­ деления, основанный на поглощении концевыми эпоксигруппами в ближней ИК-области спектра. Для этих групп характерны узкие полосы поглощения при 1,65 и 2,20 мкм, причем полоса при 2,20 мкм в несколько раз интенсивнее полосы при 1,65 мкм. По ука­ занным полосам можно быстро определять эпоксисоединения в сме­ сях. Так, например, по этим полосам поглощения можно в анализе одной пробы одновременно определить концевые эпоксигруппы и концевые олефины. Другие кислородсодержащие кольца не мешают анализу. Диапазон концентраций, определимых этим методом, простирается от 10_6 г/мл группы

—сн2

/\ о/

до чистых эпоксисоединений. Сообщалось, что в большей части этого диапазона точность метода равна ± 1 —2%.

Б. О П РЕД ЕЛ ЕН И Я С П РЕД ВА РИ ТЕЛ Ь Н Ы М П РО ВЕД ЕН И ЕМ ХИ М И ЧЕСКИ Х П РЕВРАЩ ЕН И И

1. Применение лепидина в качестве цветного реагента для определения окиси этилена

Для определения окиси этилена Гюнтер и сотр. [3] использовали лепидин, который в присутствии диэтиленгликоля при температуре 170°С реагирует с окисью этилена, образуя интенсивно окращевный

синий краситель, поглощающий в диапазоне 490—610 нм. Свой метод они специально рекомендовали для определения пестицида арамита [2- (п-трег-бутилфенокси) изопропил-2-хлорэтилсульфит]. При кипячении с раствором изопропилата натрия арамит коли­ чественно выделяет окись этилена. К недостаткам этого метода следует отнести то, что ..в соответствующем анализе для тщатель­ ного выделения окиси этилена из примесей требуется специаль­ ный аппарат. Любое соединение, способное выделять циклические окиси, имины или сульфиды., дает синюю окраску. Аммиак и про­ стые амины типа триэтиламина препятствуют образованию окраски даже в присутствии больших количеств окиси этилена. Необходимо также тщательно удалять кислород. Мешать развитию окраски могут небольшие количества воды и изопропилового спирта.

Ниже описана та часть анализа этим методом, которая спе­ циально относится к определению окиси этилена.

Метод Гюнтера и сотр. [5]

Оборудование. Инулиновые пробирки для проведения реакций под давлением (№ 46300, фирмы «Kimble Brand»). Резиновую про­ кладку этой пробирки нужно заменить пробковой, вырезанной из листовой пробки толщиной 3 мм.

Песчаная баня со слоем песка толщиной около 8 см. В проме­ жутках между анализами эту баню следует держать в нагретой печи.

Печь для нагревания песчаной бани до температуры 170±5°С. Кружки алюминиевой фольги, точно подогнанные к инулиновым

пробиркам.

Колориметр или спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU или фирмы «Lumerton» модели 402 ЕМ.

Реагенты. Лепидин. Некоторое количество лепидина, имеющегося в продаже, смешивают с вдвое меньшим (по объему) количеством бензола и перегоняют смесь при атмосферном давлении. Водко­ бензольный головной погон и первые 10% дистиллята выбрасы­

желтевшие от времени фракции лепидина перед использованием следует подвергнуть повторной перегонке.

Диэтиленгликоль. Берут фракцию, кипящую в диапазоне 243— 245°С при 735 мм рт. ст.; хранят в сосуде из темного стекла.

Раствор реагента. Разбавляют 6,0 мл очищенного лепидина до

Получение калибровочного графика. В инулиновые пробирки для работы под давлением, содержащие по 6,0 мл раствора реагента

(лепидина), переносят порции окиси этилена величиной от 20 до 60 мкг и плотно завинчивают пробирки пробками, подложив под них по 4 прокладки из алюминиевой фольги и по одной пробковой прокладке. Все эти пробирки (и пробирку с холостым раствором реагента) устанавливают вертикально в песчаную баню, нагретую до 170±5°С. Спустя ровно 90 мин пробирки вынимают из бани и в течение 3 мин охлаждают их до комнатной температуры. Затем пробирки встряхивают и на 10 мин погружают в проточную воду. После этого их несколько раз плавно переворачивают вверх дном. Наконец, измеряют поглощение образовавшихся растворов синего цвета при 610 нм. При этом нужно убедиться в том, что холостой раствор реагента имеет светло-желтую окраску.

Выполнение анализа. Анализируемые пробы обрабатывают так же, как и стандартные пробы.

2. Колориметрическое определение окиси этилена путем превращения в формальдегид

При повышенных температурах в присутствии минеральной кислоты окись этилена гидролизуется до этиленгликоля. Критчфилд и Джонсон [14] использовали эту реакцию для определения окиси этилена. Образующийся в этой реакции гликоль обрабатывали перйодатом натрия, в результате чего образовывался формальде­ гид, который определяли, применяя натриевую соль хромотроповой кислоты.

Метод Критчфилда и Джонсона [4\

Получение калибровочного графика. В мерную колбу емкостью

100 мл наливают около 50 мл дистиллированной воды и взвеши­ вают ее. Затем в нее добавляют около 1,5 г окиси этилена и, вра­ щая, тщательно перемешивают ее содержимое. После растворения окиси этилена вновь взвешивают колбу и определяют вес добавлен­ ной окиси этилена. Затем раствор в колбе доливают до метки ди­ стиллированной водой и тщательно перемешивают. Переносят 10 мл полученного раствора в другую мерную колбу емкостью 1 л, в кото­ рую предварительно наливают около 200 мл дистиллированной во­ ды. Доливают раствор в этой колбе до метки и перемешивают его. Порции полученного раствора переносят в сосуды для проведения реакции под давлением, в которые предварительно наливают по 20 мл дистиллированной воды. После этого растворы в сосудах обрабатывают, как это описано ниже, и затем измеряют поглоще­ ние полученных растворов.

Проведение анализа. Анализируемую пробу, содержащую не более 0,7 мг окиси этилена, переносят в сосуд для проведения реакций под давлением, в который предварительно наливают 20 мл ди­ стиллированной воды. Добавляют пипеткой 1,0 мл 0,5 н. серной

кислоты. После этого сосуд плотно закрывают пробкой (для предо­ хранения резиновой герметизирующей прокладки ее покрывают полиэтиленовой пленкой), помещают в защитный мешочек из тка­ ни и в течение 60 мин нагревают на паровой бане при температуре 98±2°С. По окончании нагревания сосуд вынимают из бани и дают ему охладиться до комнатной температуры. После этого развязывают мешочек, осторожно открывают сосуд, постепенно спуская давление, и вынимают его из мешочка. Содержимое со­ суда количественно переносят в мерный цилиндр со стеклянной' пробкой. В этот же цилиндр добавляют пипеткой 1,0 мл 0,5 н. рас­ твора едкого натра, закрывают цилиндр пробкой и взбалтывают его содержимое. После этого в него добавляют 2 мл 0,1 н. рас­ твора перйодата натрия, вновь закрывают пробкой, взбалтывают его содержимое и дают постоять в течение 15 мин при комнатной температуре для прохождения в нем реакции. Затем добавляют 2,0 мл 5,5%-ного раствора сульфита натрия, дистиллированной во­ дой доводят объем его содержимого до 100 мл, закрывают проб­ кой и встряхивают.

Переносят 10 мл полученного раствора в другой мерный ци­ линдр емкостью 100 мл со стеклянной пробкой. В этот же цилиндр добавляют около 0,05 г натриевой соли хромотроповой кислоты и встряхивают его для растворения соли. Объем полученного рас­ твора доводят до 50 мл концентрированной серной кислотой и вы­ жидают прекращения выделения тепла. Затем в полученный рас­ твор погружают конец пипетки или стеклянной трубочки, соединен­ ной с источником азота, и в течение 10 мин энергично продувают раствор азотом. Раствору в цилиндре дают охладиться до комнат­ ной температуры и измеряют его поглощение при 570 нм относи­ тельно поглощения холостого раствора в кювете (/ = 1см). Со­ держание окиси этилена в пробе определяют по калибровочному графику.

Этим методом Критчфилд и Джонсон определяли окись эти­ лена в некоторых пряностях, окуренных этой окисью. Перед опре­ делением путем улетучивания из пробы удалялись примеси, кото­ рые реагируют с перйодатом. По утверждению авторов, этим ме­ тодом можно определять большинство 1,2-эпоксисоединений. При анализе проб величиной 20 г минимальная обнаружимая концен­ трация неизвестного соединения составляла 10-4%. При анализе проб большей величины этот предел можно сделать еще ниже.

3. а-Эпоксисоединения — изомеризация до альдегидов

Реакционная способность и другие свойства оксирана, содер­ жащего третичный атом углерода, отличаются от аналогичных свойств других эпоксигрупп, и поэтому обычные методы опреде­ ления эпоксисоединений неприменимы для анализа таких соеди­ нений. Дербетаки [5] разработал метод определения соединений

этого типа, в котором эпоксисоединение превращают в соответ­ ствующий альдегид путем каталитической изомеризации под дей­ ствием бромида цинка в бензоле. Образующийся альдегид он опре­ делял весовым методом в форме 2,4-динитрофенилгидразона, од­ нако, по-видимому, это определение можно осуществить и спектрофотометрическим методом. Указанным методом Дербетаки определил окиси а-пинена, камфена, 1,2-диизобутилена и а-метил- стирола. Поскольку реакцию проводят в присутствии воздуха, то 5—10% альдегидов окисляются до соответствующих кислот, если при этом в растворе не присутствует около 10% (по весу) соот­ ветствующего олефина.

Метод Дербетаки [5]

Реагенты. Бензол. Его обезвоживают и хранят над натрием. Плавленый бромид цинка. Для его приготовления 0,1 г хими­

чески чистого бромида цинка переносят в чистую сухую запаян­ ную с одного конца трубку (внутренний диаметр 4 мм, наружный 6 мм, длина 17 см). Сначала эту трубку нагревают до 200°С во избежание конденсации влаги, испаряющейся из бромида цинка в процессе плавления. Затем ее медленно нагревают над пламе­ нем бунзеновской горелки, чтобы расплавить бромид цинка (тем­ пература плавления около 394°С) и полностью удалить из нее воду. Не следует чрезмерно нагревать трубку, чтобы не вызвать разложения бромида цинка. Сразу же после того, как бромид цинка расплавится, трубку запаивают кислородной горелкой при­ мерно в 3 см выше уровня расплава. После этого дают трубке охладиться, удерживая ее в наклонном положении с тем, чтобы расплав не перетекал к запаянному концу. За короткое время можно приготовить большое число таких трубок с бромидом цин­ ка. Хранить их следует в эксикаторе.

Проведение анализа. Берут навеску 2,0—3,5 г анализируемой окиси в конической колбе емкостью 50 мл с носиком и притертой пробкой. Сухой пипеткой добавляют в нее 5 мл абсолютного бен­ зола, затем безводный олефин в количестве не менее 10% от ко­ личества анализируемого а-эпоксисоединения и закрывают ее проб­ кой. Добавлять можно либо соответствующий олефин, либо любой жидкий олефин (например, а-пинен, а-метилстирол или диизобу­ тилен), который можно без труда брать пипеткой. Если олефин уже содержится в анализируемой пробе, то отдельно его не до­ бавляют. После этого трубку с плавленым бромидом цинка ло­ мают на две части и сразу же бросают половинку с плавом (ката­ лизатором) в колбу с раствором. Затем колбу соединяют с воз­ душным холодильником, имеющим осушительную трубку с хлори­ дом кальция, и на 10 мин погружают в масляную баню с темпера­ турой 98±0,1 °С. Во время нагревания содержимое колбы время от

времени перемешивают. Сразу же по достижении раствором нуж­ ной температуры в нем начинается и почти мгновенно заканчи­ вается бурная реакция.

После нагревания колбу погружают в холодную воду и охла­ ждают до комнатной температуры. После охлаждения холодиль­ ник смывают изопропиловым спиртом без примеси карбонильных соединений. Затем содержимое реакционной колбы переносят в мерную колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой, смывая ее стенки и трубку с бромидом цинка небольшими порциями изопро­ пилового спирта, и доливают до метки.

Концентрацию альдегида в полученном растворе определяют колориметрическим методом с использованием 2,4-динитрофенил- гидразина, как описано в гл. 2, разд. I, С, 1.

11. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

М. Бероза, М. Н. Инской

Эпоксигруппы содержатся во многих природных и синтетиче­ ских соединениях, в которых их часто требуется определить. Со­ единения с этими группами (без полярных групп) хорошо разде­ ляются хроматографическим методом, однако при этом следует избегать кислых сред, поскольку в них может происходить рас­ крытие оксиранового кольца.

Эпоксиглицериды определяли (правда, не количественно) на основе их реакции с кетонами в присутствии BF3 с образованием 1,3-диоксолановых производных; наиболее подходящим кетоном для этой реакции оказался циклопентанон [6]. Эпоксисоединения вычитали (более чем на 80%, а обычно более чем на 95%) в реак­ ционной петле, заполненной насадкой из 100—200 мг 5%-ной фос­ форной кислоты на носителе хромосорб W (см. гл. 1, разд. II, Е). Однако эта петля имеет ограниченное применение в количествен­ ных определениях, поскольку в ней частично вычитаются другие соединения (например, такие активные эфиры, как метилбензиловый или 1,2-диметоксиэтан) [7]. Тем не менее эту петлю следует использовать, поскольку существует мало методов обнаружения и определения эпоксисоединений, особенно в небольших количе­ ствах.

При анализе микрограммовых количеств соединений положе­ ние эпоксигрупп в молекуле определяют путем обработки в тече­ ние 5 мин раствора анализируемого соединения в галогенированном растворителе порошком йодной кислоты [8]. После этого путем ГХ-анализа реакционного раствора определяют альдегид­ ные и пероновые остатки, образующиеся при расщеплении связей между углеродными атомами эпоксисоединения.

Органические перекиси

I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Дж. Г. Ханна

А. О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРО ФО ТОМ ЕТРИ И

Гидроперекиси имеют полосы поглощения в диапазоне 1,46— 2,07 мкм, а диалкилперекиси не дают полос поглощения в этом диапазоне. Интенсивность этих полос пропорциональна содержа­ нию перекиси в пробе [1].

Для надкислот в паровой фазе характерны полосы поглощения при 3,05, 6,9 и 8,5 мкм [2, 3], однако во время регистрации спект* ров наблюдалось разложение надкислот. Так, надмасляная кис­ лота разлагалась в паровой фазе очень быстро и полный спектр этой кислоты невозможно получить при анализе одной пробы.

Б. О П РЕД ЕЛ ЕН И Я С П РЕД ВА РИ ТЕЛ Ь Н Ы М П РО ВЕД ЕН И ЕМ ХИ М И ЧЕСКИ Х П РЕВРАЩ ЕН И Й

1. Метод с использованием бензоиллейкометиленового синего

Перекиси или гидроперекиси реагируют с бензоиллейкометиленовым синим в бензольном растворе трихлоруксусной кислоты с образованием раствора, имеющего характерный цвет метилено­ вого синего. Эйсс и Гиске [4] положили эту реакцию в основу ме­ тода определения органических перекисей. Эта реакция чувстви­ тельна к ультрафиолетовому излучению и в меньшей степени к искусственному свету и нагреванию, однако если получаемый раствор хранить в темноте при температуре 24 °С, то он сохраняет свою окраску в течение нескольких дней. Для ускорения разложе­ ния перекиси, а следовательно, и для увеличения скорости реак­ ции с лейкокрасителем использовали нафтенат циркония. Из пяти перекисей, проанализированных этим методом, закон Бера выпол­ нялся для перекисей бензоила и лауроила, гидроперекисей п-мен- тана и кумила; результаты для гидроперекиси грег-бутила не­ сколько отклонялись от этого закона, и для определения этого

188 Глава 6

соединения был необходим калибровочный график. Активный кис­ лород удавалось определить в количестве до 0,5 мг. Оценка точ­ ности этого метода была проведена путем использования резуль­ татов повторных анализов проб каждого соединения. При дове­ рительной вероятности 0,95 погрешность измерений составляет от

±1,7 до ±2,6%.

Реакцию, используемую в этом методе, можно описать сле­ дующим уравнением:

кантон

метиленового

синего йензоиллейко- синего

метиленовый

синий

Метод Эйсса и Гиске [4]

Реагенты. Раствор нафтената циркония (0,24%-ный). Для его при­ готовления 1 мл 6%-ного нафтената циркония, имеющегося в про­ даже, разбавляют бензолом до получения 25 мл раствора.

Бензольный раствор трихлоруксусной кислоты (0,5%-ный). Раствор бензоиллейкометиленового синего. Растворяют 0,005 г

красителя в 100 мл бензола. Хранят раствор в сосуде из темного

стекла.

Проведение анализа. Приготавливают стандартные растворы в бензоле чистых перекиси и гидроперекиси. Чтобы получить дан­ ные для калибровочного графика, аликвотные части этих раство­ ров переносят пипеткой в отдельные мерные колбы емкостью 25 мл каждая, в которых содержится по 15—20 мл 0,5%-ного рас­ твора трихлоруксусной кислоты и по 0,3 мл 0,24%-ного раствора нафтената циркония. В обе колбы добавляют по 1 мл раствора лейкокрасителя, бензолом доливают полученные растворы до мет­ ки, тщательно перемешивают их и тут же помещают в темноту. В темноте растворы выдерживают в течение определенного ин­ тервала времени (табл. 6.1) при температуре 24 ± 1 °С. По исте­ чении этого интервала времени порции полученных растворов переносят в кюветы (I = 1 см) и измеряют их поглощение при 662 нм относительно поглощения воды. Для каждого набора стан­ дартных растворов проводят анализ холостого раствора реагента. Анализируемые растворы обрабатывают аналогичным способом.

Если анализируется неизвестная перекись, то время, необходи­ мое для полного ее разложения, определяют экспериментально,

б Для доверительного интервала 0,95.

измеряя поглощение раствора до тех пор, пока оно не перестанет увеличиваться. Результаты представляют в виде процентного со­ держания активного кислорода.

Результаты анализа этим методом стандартных проб переки­ сей, полученные Эйссом и Гиске [4], представлены в табл. 6.2. Диалкилперекиси, например, такие, как перекись ди-грег-бутила, с данным реагентом не взаимодействуют.

Таблица 6.2

Результаты анализа стандартных проб перекисей [4]