
книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений
..pdfЭпоксигруппы
I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Дж. Г. Ханна
А. О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРО ФО ТОМ ЕТРИ И
Бомштейн [1] получил ИК-спектры в диапазоне 2—15 мкм один надцати соединений с оксирановыми кольцами. Большинство из них — это соединения с неконцевыми эпоксигруппами. Однако вряд ли полученные им спектры можно использовать для количественных определений эпоксигруппы.
Годди и Делькер [2] разработали метод количественного опре деления, основанный на поглощении концевыми эпоксигруппами в ближней ИК-области спектра. Для этих групп характерны узкие полосы поглощения при 1,65 и 2,20 мкм, причем полоса при 2,20 мкм в несколько раз интенсивнее полосы при 1,65 мкм. По ука занным полосам можно быстро определять эпоксисоединения в сме сях. Так, например, по этим полосам поглощения можно в анализе одной пробы одновременно определить концевые эпоксигруппы и концевые олефины. Другие кислородсодержащие кольца не мешают анализу. Диапазон концентраций, определимых этим методом, простирается от 10_6 г/мл группы
—сн2
/\ о/
до чистых эпоксисоединений. Сообщалось, что в большей части этого диапазона точность метода равна ± 1 —2%.
Б. О П РЕД ЕЛ ЕН И Я С П РЕД ВА РИ ТЕЛ Ь Н Ы М П РО ВЕД ЕН И ЕМ ХИ М И ЧЕСКИ Х П РЕВРАЩ ЕН И И
1. Применение лепидина в качестве цветного реагента для определения окиси этилена
Для определения окиси этилена Гюнтер и сотр. [3] использовали лепидин, который в присутствии диэтиленгликоля при температуре 170°С реагирует с окисью этилена, образуя интенсивно окращевный
Эпоксигруппы |
181 |
синий краситель, поглощающий в диапазоне 490—610 нм. Свой метод они специально рекомендовали для определения пестицида арамита [2- (п-трег-бутилфенокси) изопропил-2-хлорэтилсульфит]. При кипячении с раствором изопропилата натрия арамит коли чественно выделяет окись этилена. К недостаткам этого метода следует отнести то, что ..в соответствующем анализе для тщатель ного выделения окиси этилена из примесей требуется специаль ный аппарат. Любое соединение, способное выделять циклические окиси, имины или сульфиды., дает синюю окраску. Аммиак и про стые амины типа триэтиламина препятствуют образованию окраски даже в присутствии больших количеств окиси этилена. Необходимо также тщательно удалять кислород. Мешать развитию окраски могут небольшие количества воды и изопропилового спирта.
Ниже описана та часть анализа этим методом, которая спе циально относится к определению окиси этилена.
Метод Гюнтера и сотр. [5]
Оборудование. Инулиновые пробирки для проведения реакций под давлением (№ 46300, фирмы «Kimble Brand»). Резиновую про кладку этой пробирки нужно заменить пробковой, вырезанной из листовой пробки толщиной 3 мм.
Песчаная баня со слоем песка толщиной около 8 см. В проме жутках между анализами эту баню следует держать в нагретой печи.
Печь для нагревания песчаной бани до температуры 170±5°С. Кружки алюминиевой фольги, точно подогнанные к инулиновым
пробиркам.
Колориметр или спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU или фирмы «Lumerton» модели 402 ЕМ.
Реагенты. Лепидин. Некоторое количество лепидина, имеющегося в продаже, смешивают с вдвое меньшим (по объему) количеством бензола и перегоняют смесь при атмосферном давлении. Водко бензольный головной погон и первые 10% дистиллята выбрасы
вают. Фракция |
лепидина |
(кипящая |
в диапазоне 258—261 °С при |
|
735 мм рт. ст.) |
должна |
иметь |
цвет |
по Штаммеру 250—300 мм |
(«о = 1,6162). Хранить ее нужно |
в сосуде из темного стекла. По |
желтевшие от времени фракции лепидина перед использованием следует подвергнуть повторной перегонке.
Диэтиленгликоль. Берут фракцию, кипящую в диапазоне 243— 245°С при 735 мм рт. ст.; хранят в сосуде из темного стекла.
Раствор реагента. Разбавляют 6,0 мл очищенного лепидина до
120 мл очищенным диэтиленгликолем. Этот раствор |
(концентра |
ции 5%) приготавливают ежедневно и хранят под |
слоем азота |
в сосуде из темного стекла. |
|
Получение калибровочного графика. В инулиновые пробирки для работы под давлением, содержащие по 6,0 мл раствора реагента
182 |
Глава S |
(лепидина), переносят порции окиси этилена величиной от 20 до 60 мкг и плотно завинчивают пробирки пробками, подложив под них по 4 прокладки из алюминиевой фольги и по одной пробковой прокладке. Все эти пробирки (и пробирку с холостым раствором реагента) устанавливают вертикально в песчаную баню, нагретую до 170±5°С. Спустя ровно 90 мин пробирки вынимают из бани и в течение 3 мин охлаждают их до комнатной температуры. Затем пробирки встряхивают и на 10 мин погружают в проточную воду. После этого их несколько раз плавно переворачивают вверх дном. Наконец, измеряют поглощение образовавшихся растворов синего цвета при 610 нм. При этом нужно убедиться в том, что холостой раствор реагента имеет светло-желтую окраску.
Выполнение анализа. Анализируемые пробы обрабатывают так же, как и стандартные пробы.
2. Колориметрическое определение окиси этилена путем превращения в формальдегид
При повышенных температурах в присутствии минеральной кислоты окись этилена гидролизуется до этиленгликоля. Критчфилд и Джонсон [14] использовали эту реакцию для определения окиси этилена. Образующийся в этой реакции гликоль обрабатывали перйодатом натрия, в результате чего образовывался формальде гид, который определяли, применяя натриевую соль хромотроповой кислоты.
Метод Критчфилда и Джонсона [4\
Получение калибровочного графика. В мерную колбу емкостью
100 мл наливают около 50 мл дистиллированной воды и взвеши вают ее. Затем в нее добавляют около 1,5 г окиси этилена и, вра щая, тщательно перемешивают ее содержимое. После растворения окиси этилена вновь взвешивают колбу и определяют вес добавлен ной окиси этилена. Затем раствор в колбе доливают до метки ди стиллированной водой и тщательно перемешивают. Переносят 10 мл полученного раствора в другую мерную колбу емкостью 1 л, в кото рую предварительно наливают около 200 мл дистиллированной во ды. Доливают раствор в этой колбе до метки и перемешивают его. Порции полученного раствора переносят в сосуды для проведения реакции под давлением, в которые предварительно наливают по 20 мл дистиллированной воды. После этого растворы в сосудах обрабатывают, как это описано ниже, и затем измеряют поглоще ние полученных растворов.
Проведение анализа. Анализируемую пробу, содержащую не более 0,7 мг окиси этилена, переносят в сосуд для проведения реакций под давлением, в который предварительно наливают 20 мл ди стиллированной воды. Добавляют пипеткой 1,0 мл 0,5 н. серной
Эпоксигруппы |
183 |
кислоты. После этого сосуд плотно закрывают пробкой (для предо хранения резиновой герметизирующей прокладки ее покрывают полиэтиленовой пленкой), помещают в защитный мешочек из тка ни и в течение 60 мин нагревают на паровой бане при температуре 98±2°С. По окончании нагревания сосуд вынимают из бани и дают ему охладиться до комнатной температуры. После этого развязывают мешочек, осторожно открывают сосуд, постепенно спуская давление, и вынимают его из мешочка. Содержимое со суда количественно переносят в мерный цилиндр со стеклянной' пробкой. В этот же цилиндр добавляют пипеткой 1,0 мл 0,5 н. рас твора едкого натра, закрывают цилиндр пробкой и взбалтывают его содержимое. После этого в него добавляют 2 мл 0,1 н. рас твора перйодата натрия, вновь закрывают пробкой, взбалтывают его содержимое и дают постоять в течение 15 мин при комнатной температуре для прохождения в нем реакции. Затем добавляют 2,0 мл 5,5%-ного раствора сульфита натрия, дистиллированной во дой доводят объем его содержимого до 100 мл, закрывают проб кой и встряхивают.
Переносят 10 мл полученного раствора в другой мерный ци линдр емкостью 100 мл со стеклянной пробкой. В этот же цилиндр добавляют около 0,05 г натриевой соли хромотроповой кислоты и встряхивают его для растворения соли. Объем полученного рас твора доводят до 50 мл концентрированной серной кислотой и вы жидают прекращения выделения тепла. Затем в полученный рас твор погружают конец пипетки или стеклянной трубочки, соединен ной с источником азота, и в течение 10 мин энергично продувают раствор азотом. Раствору в цилиндре дают охладиться до комнат ной температуры и измеряют его поглощение при 570 нм относи тельно поглощения холостого раствора в кювете (/ = 1см). Со держание окиси этилена в пробе определяют по калибровочному графику.
Этим методом Критчфилд и Джонсон определяли окись эти лена в некоторых пряностях, окуренных этой окисью. Перед опре делением путем улетучивания из пробы удалялись примеси, кото рые реагируют с перйодатом. По утверждению авторов, этим ме тодом можно определять большинство 1,2-эпоксисоединений. При анализе проб величиной 20 г минимальная обнаружимая концен трация неизвестного соединения составляла 10-4%. При анализе проб большей величины этот предел можно сделать еще ниже.
3. а-Эпоксисоединения — изомеризация до альдегидов
Реакционная способность и другие свойства оксирана, содер жащего третичный атом углерода, отличаются от аналогичных свойств других эпоксигрупп, и поэтому обычные методы опреде ления эпоксисоединений неприменимы для анализа таких соеди нений. Дербетаки [5] разработал метод определения соединений
184 |
Глава 5 |
этого типа, в котором эпоксисоединение превращают в соответ ствующий альдегид путем каталитической изомеризации под дей ствием бромида цинка в бензоле. Образующийся альдегид он опре делял весовым методом в форме 2,4-динитрофенилгидразона, од нако, по-видимому, это определение можно осуществить и спектрофотометрическим методом. Указанным методом Дербетаки определил окиси а-пинена, камфена, 1,2-диизобутилена и а-метил- стирола. Поскольку реакцию проводят в присутствии воздуха, то 5—10% альдегидов окисляются до соответствующих кислот, если при этом в растворе не присутствует около 10% (по весу) соот ветствующего олефина.
Метод Дербетаки [5]
Реагенты. Бензол. Его обезвоживают и хранят над натрием. Плавленый бромид цинка. Для его приготовления 0,1 г хими
чески чистого бромида цинка переносят в чистую сухую запаян ную с одного конца трубку (внутренний диаметр 4 мм, наружный 6 мм, длина 17 см). Сначала эту трубку нагревают до 200°С во избежание конденсации влаги, испаряющейся из бромида цинка в процессе плавления. Затем ее медленно нагревают над пламе нем бунзеновской горелки, чтобы расплавить бромид цинка (тем пература плавления около 394°С) и полностью удалить из нее воду. Не следует чрезмерно нагревать трубку, чтобы не вызвать разложения бромида цинка. Сразу же после того, как бромид цинка расплавится, трубку запаивают кислородной горелкой при мерно в 3 см выше уровня расплава. После этого дают трубке охладиться, удерживая ее в наклонном положении с тем, чтобы расплав не перетекал к запаянному концу. За короткое время можно приготовить большое число таких трубок с бромидом цин ка. Хранить их следует в эксикаторе.
Проведение анализа. Берут навеску 2,0—3,5 г анализируемой окиси в конической колбе емкостью 50 мл с носиком и притертой пробкой. Сухой пипеткой добавляют в нее 5 мл абсолютного бен зола, затем безводный олефин в количестве не менее 10% от ко личества анализируемого а-эпоксисоединения и закрывают ее проб кой. Добавлять можно либо соответствующий олефин, либо любой жидкий олефин (например, а-пинен, а-метилстирол или диизобу тилен), который можно без труда брать пипеткой. Если олефин уже содержится в анализируемой пробе, то отдельно его не до бавляют. После этого трубку с плавленым бромидом цинка ло мают на две части и сразу же бросают половинку с плавом (ката лизатором) в колбу с раствором. Затем колбу соединяют с воз душным холодильником, имеющим осушительную трубку с хлори дом кальция, и на 10 мин погружают в масляную баню с темпера турой 98±0,1 °С. Во время нагревания содержимое колбы время от
Эпоксигруппы |
185 |
времени перемешивают. Сразу же по достижении раствором нуж ной температуры в нем начинается и почти мгновенно заканчи вается бурная реакция.
После нагревания колбу погружают в холодную воду и охла ждают до комнатной температуры. После охлаждения холодиль ник смывают изопропиловым спиртом без примеси карбонильных соединений. Затем содержимое реакционной колбы переносят в мерную колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой, смывая ее стенки и трубку с бромидом цинка небольшими порциями изопро пилового спирта, и доливают до метки.
Концентрацию альдегида в полученном растворе определяют колориметрическим методом с использованием 2,4-динитрофенил- гидразина, как описано в гл. 2, разд. I, С, 1.
11. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
М. Бероза, М. Н. Инской
Эпоксигруппы содержатся во многих природных и синтетиче ских соединениях, в которых их часто требуется определить. Со единения с этими группами (без полярных групп) хорошо разде ляются хроматографическим методом, однако при этом следует избегать кислых сред, поскольку в них может происходить рас крытие оксиранового кольца.
Эпоксиглицериды определяли (правда, не количественно) на основе их реакции с кетонами в присутствии BF3 с образованием 1,3-диоксолановых производных; наиболее подходящим кетоном для этой реакции оказался циклопентанон [6]. Эпоксисоединения вычитали (более чем на 80%, а обычно более чем на 95%) в реак ционной петле, заполненной насадкой из 100—200 мг 5%-ной фос форной кислоты на носителе хромосорб W (см. гл. 1, разд. II, Е). Однако эта петля имеет ограниченное применение в количествен ных определениях, поскольку в ней частично вычитаются другие соединения (например, такие активные эфиры, как метилбензиловый или 1,2-диметоксиэтан) [7]. Тем не менее эту петлю следует использовать, поскольку существует мало методов обнаружения и определения эпоксисоединений, особенно в небольших количе ствах.
При анализе микрограммовых количеств соединений положе ние эпоксигрупп в молекуле определяют путем обработки в тече ние 5 мин раствора анализируемого соединения в галогенированном растворителе порошком йодной кислоты [8]. После этого путем ГХ-анализа реакционного раствора определяют альдегид ные и пероновые остатки, образующиеся при расщеплении связей между углеродными атомами эпоксисоединения.
186 |
|
|
|
|
|
|
|
Глава 5 |
|
|
|
|
|
СПИ СО К Л И ТЕР А ТУ РЫ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ |
|
|
|
|
|||||||||
1. |
B o m s te in |
3 ., |
Anal. Chem., 30, 544 (1958). |
|
|
|
|
||||||
2. |
G o d d u R . |
F ., |
D e lk e r D . A ., |
Anal. Chem., 30, 2013 (1958). |
|
|
|
|
|||||
3. |
G u n th e r |
F. |
A ., B iin n R . |
C „ |
K o lb e z e n M . 3., B a r k le y |
3. H ., |
H a r r is |
W . D „ S i |
|||||
4. |
m o n |
H , S ., |
Anal. Chem., 23, |
1835 (1951). |
|
|
|
|
|||||
C r itc h fie ld |
F. E., 3 o h n so n 3. B ., Anal. Chem., 29, 797 (1957). |
|
|
|
|||||||||
5. |
D u r b e ta k i |
A . |
Anal. Chem., 29, 1666 (1957). |
|
|
|
|
||||||
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ |
|
|
|
|
|||||||||
6. |
F io r iti 3. |
A ., |
K a n u k M . /., |
S im s |
R . 3 ., J. Chromatog. |
Sci., |
7, |
448 |
(1969). |
||||
7. |
B ie r l |
B . A., B e r o z a |
M ., A s h to n W. |
T., Mikrochim. Acta, 1969, 637. |
(1971). |
||||||||
8. |
B ie r l |
B . |
A ., |
B e r o z a |
Af., A ld r id g e |
M . H., Anal. Chem., |
43, 636 |
Органические перекиси
I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Дж. Г. Ханна
А. О П Р ЕД ЕЛ ЕН И Е МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРО ФО ТОМ ЕТРИ И
Гидроперекиси имеют полосы поглощения в диапазоне 1,46— 2,07 мкм, а диалкилперекиси не дают полос поглощения в этом диапазоне. Интенсивность этих полос пропорциональна содержа нию перекиси в пробе [1].
Для надкислот в паровой фазе характерны полосы поглощения при 3,05, 6,9 и 8,5 мкм [2, 3], однако во время регистрации спект* ров наблюдалось разложение надкислот. Так, надмасляная кис лота разлагалась в паровой фазе очень быстро и полный спектр этой кислоты невозможно получить при анализе одной пробы.
Б. О П РЕД ЕЛ ЕН И Я С П РЕД ВА РИ ТЕЛ Ь Н Ы М П РО ВЕД ЕН И ЕМ ХИ М И ЧЕСКИ Х П РЕВРАЩ ЕН И Й
1. Метод с использованием бензоиллейкометиленового синего
Перекиси или гидроперекиси реагируют с бензоиллейкометиленовым синим в бензольном растворе трихлоруксусной кислоты с образованием раствора, имеющего характерный цвет метилено вого синего. Эйсс и Гиске [4] положили эту реакцию в основу ме тода определения органических перекисей. Эта реакция чувстви тельна к ультрафиолетовому излучению и в меньшей степени к искусственному свету и нагреванию, однако если получаемый раствор хранить в темноте при температуре 24 °С, то он сохраняет свою окраску в течение нескольких дней. Для ускорения разложе ния перекиси, а следовательно, и для увеличения скорости реак ции с лейкокрасителем использовали нафтенат циркония. Из пяти перекисей, проанализированных этим методом, закон Бера выпол нялся для перекисей бензоила и лауроила, гидроперекисей п-мен- тана и кумила; результаты для гидроперекиси грег-бутила не сколько отклонялись от этого закона, и для определения этого
188 Глава 6
соединения был необходим калибровочный график. Активный кис лород удавалось определить в количестве до 0,5 мг. Оценка точ ности этого метода была проведена путем использования резуль татов повторных анализов проб каждого соединения. При дове рительной вероятности 0,95 погрешность измерений составляет от
±1,7 до ±2,6%.
Реакцию, используемую в этом методе, можно описать сле дующим уравнением:
кантон
метиленового
синего йензоиллейко- синего
метиленовый
синий
Метод Эйсса и Гиске [4]
Реагенты. Раствор нафтената циркония (0,24%-ный). Для его при готовления 1 мл 6%-ного нафтената циркония, имеющегося в про даже, разбавляют бензолом до получения 25 мл раствора.
Бензольный раствор трихлоруксусной кислоты (0,5%-ный). Раствор бензоиллейкометиленового синего. Растворяют 0,005 г
красителя в 100 мл бензола. Хранят раствор в сосуде из темного
стекла.
Проведение анализа. Приготавливают стандартные растворы в бензоле чистых перекиси и гидроперекиси. Чтобы получить дан ные для калибровочного графика, аликвотные части этих раство ров переносят пипеткой в отдельные мерные колбы емкостью 25 мл каждая, в которых содержится по 15—20 мл 0,5%-ного рас твора трихлоруксусной кислоты и по 0,3 мл 0,24%-ного раствора нафтената циркония. В обе колбы добавляют по 1 мл раствора лейкокрасителя, бензолом доливают полученные растворы до мет ки, тщательно перемешивают их и тут же помещают в темноту. В темноте растворы выдерживают в течение определенного ин тервала времени (табл. 6.1) при температуре 24 ± 1 °С. По исте чении этого интервала времени порции полученных растворов переносят в кюветы (I = 1 см) и измеряют их поглощение при 662 нм относительно поглощения воды. Для каждого набора стан дартных растворов проводят анализ холостого раствора реагента. Анализируемые растворы обрабатывают аналогичным способом.
Если анализируется неизвестная перекись, то время, необходи мое для полного ее разложения, определяют экспериментально,
|
Органические перекиси |
|
|
189 |
||
|
|
|
|
|
Таблица 6.1 |
|
Продолжительность реакций и величина поглощения для перекисей [4] |
||||||
|
Содержание |
Интервал времени, |
Поглощение |
|||
Анализируемое соединение |
активного |
необходимый для |
||||
кислорода, |
полного развития |
(I мг/100 мл, |
||||
|
% |
окраски при 25 °С |
кювета с |
1 см) |
||
Гидроперекись грег-бутила |
17,8 |
30 |
мин (36 |
ч а) |
Около |
16 |
Гидроперекись кумила |
10,5 |
40 |
мин (38 |
ч а) |
9,7±0,25 6 |
|
Гидроперекись п-ментана |
9,3 |
|
2 ч |
|
8,8±0,15б |
|
Перекись лауроила |
4,02 |
|
5 ч |
|
4.6±0,10б |
|
Перекись бензоила |
6,6 |
30 ч (120 ч а) |
6,2±0,12 6 |
|||
а Интервал времени, необходимый для полного развития |
окраски без применении на. |
|||||
фтената циркония. |
|
|
|
|
|
|
б Для доверительного интервала 0,95.
измеряя поглощение раствора до тех пор, пока оно не перестанет увеличиваться. Результаты представляют в виде процентного со держания активного кислорода.
Результаты анализа этим методом стандартных проб переки сей, полученные Эйссом и Гиске [4], представлены в табл. 6.2. Диалкилперекиси, например, такие, как перекись ди-грег-бутила, с данным реагентом не взаимодействуют.
Таблица 6.2
Результаты анализа стандартных проб перекисей [4]
Содержание |
|
перекиси, мкг |
|
Анализируемое соединение |
|
действи |
полученное |
тельное |
в анализе |
Перекись лауроила |
11,0 |
10,9 |
|
17,0 |
16,8 |
|
22,0 |
21.6 |
Перекись бензоила |
9,9 |
10,2 |
|
19,8 |
20,0 |
|
36,0 |
35,8 |
Гидроперекись /г-ментана |
13.1 |
13,1 |
|
26,3 |
25,9 |
|
32,8 |
33,5 |
Гидроперекись кумила |
3,8 |
3,6 |
|
7,6 |
7,3 |
|
15,2 |
14,9 |
Гидроперекись грег-бутила |
5,9 |
5,7 |
|
11,8 |
11,9 |
|
23,6 |
24.3 |