книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

114.Raaen V. F., Ropp G. A., Raaen H. P., Carbon-14, McGraw-Hill, New York, 1968, p. 17.

115.Sorenson P., Anal. Chem., 26, 1581 (1954).

116.Stokes W. M., Fish W. A., Hickey F. C., Anal. Chem., 27, 1895 (1955).

117.Kaufmann H. P., Budwig /., Fette und Seifen, 53, 69 (1951).

118.Kaufmann H. P., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 58, 492 (1956).

119. Otto R., Atompraxis, 7, 209 (1961); Isotopentechnik, 1, 184 (1961).

120.Ho R. J., Meng H. C., Anal. Biochem., 31, 426 (1969).

121.Budzynski A. Z., Zubrzycki Z. J., Campbell /. G., Proc. 2nd Intern. Conf. Peaceful Uses At. Energy, Vol. 24, Geneva, 1958, p. 274.

122.Zubrzycki Z. /., Budzynski A. Z., Campbell /. G„ Talanta, 2, 165 (1959).

123.laky M., Kaffka K., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 62, 682 (I960).

124.Акрамов 111., Маркмап А. Л ., ДАН СССР, 24, 25 (1967).

125.Simionescu C., Asandei N., Chem. Anal., 40, 204 (1958) [Chem. Absti., 52,

19121e].

126.Daudel P., Chem. Anal., 40, 325 (1958) [Chem. Abstr., 52, 130h],

127.Rochas P., Bussiere R., Gavet L., Compt. Rend., 248, 3436 (1959).

128.Rochas P., Gavet L., Bull. Inst. Textile France, No 87, 19 (1960).

129.Vails P., Venet A. M., Pousadier J., Bull. Soc. Chim. France, C106-9 (1953).

130.Hostomsky J., Tolgyessy J., Krivan V., Chem. Zvesti, 14, 290 (1960) [Chem. Abstr., 54, 25787g],

131.Rochas P., Gavet L., Melliand Textilber., 49, 1123 (-1968).

132.Braun T., Tolgyessy /., Talanta, 11, 1277 (1964).

135.Straub G., Czapo Z., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 267 (1961) [Chem. Abstr., 55, 21963c],

136.Tolgyessy J., Sarsunova M., Z. Anal. Chem., 196, 192 (1963).

137 Omboly C., Szarvas T., Horvath L., Radiochem. Radioanal. Letters, 1, 149 (1969).

138.Omboly C., Szarvas T., Vegh G., J. Radioanal. Chem., 4, 215 (1970).

139.Braun T., Koros E., Proc. Intern. At. Energy Agency Symp. Radiochem.

141.Scoffone E., Turco A., Ric. Sci., 26, 865 (1956).

142.Scoffone E., Turco A., Scatena M., Ric. Sic., 27, 1193 (1957).

143.Laursen R. A., Biochem. Biophys. Res. Commun., 37, 663 (1969).

69(1966).

146.Holcomb G. N., lames S. A., Ward D. N., Biochemistry, 7, 1291 (1968).

147.Leunissen R. L. A., Piatnek-Leunissen D. A., Anal. Biochem., 15, 409 (1966).

148.Dean В. M., Griffen W. J., Nature, 205, 598 (1965).

149.Koch G. H., Strong F. M., Anal. Chem., 37, 1092 (1965).

Алкоксильные

иоксиалкиленовые группы

I.АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ

Дж. Г. Ханна

ОПРЕДЕЛЕНИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ПРОВЕДЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ

1. Гидролиз метоксигрупп до метанола и окисление до формальдегида

В работе Паволини и Малатеста [1] описано определение метилендиокси- и метоксигрупп в девяти алкалоидах и шести фенолах. При этом метилендиоксигруппы сначала превращали в формаль­ дегид под действием нагретой 80%-ной фосфорной кислоты, а затем проводили гидролиз метоксигрупп до метанола под действием на­ гретой концентрированной серной кислоты. После этого метанол окисляли бихроматом калия до формальдегида и определяли фор­ мальдегид, используя реагент Несслера или реагент Толленса.

Мазере и Про [2] сначала гидролитически расщепляли метоксигруппы до метанола, затем окисляли метанол до формальдегида и после конденсации с хромотроповой кислотой определяли формаль­ дегид колориметрическим методом.

Метод Мазерса и Про [2]

Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU с кюветами с I = 1см.

Аппарат для перегонки с целью проведения микроопределений. Дистилляционная колонка с полной конденсацией, обеспечивающая отбор нужных фракций, снабжена серебряной вакуумной рубаш­ кой. Насадочная секция колонки имеет размеры 1 X 20 см, насад­ ка — одновитковые стеклянные спиральки.

Реагенты. Стандартный раствор метанола (20 мг/100 мл) в 5,5%-ном (по объему) этаноле.

Раствор этанола с концентрацией 5—6% (по объему).

Раствор хромотроповой кислоты, 1 г кислоты на 25 мл воды. Этот раствор следует приготавливать ежедневно.

Раствор перманганата калия. Растворяют 3 г перманганата и 15 мл 85%-ной фосфорной кислоты в 100 мл дистиллированной воды.

172 Глава 4

Проведение анализа. Навеску анализируемой пробы (около 0,1 г) переносят в колбу емкостью 250 мл и присоединяют к колбе об­ ратный холодильник. Через холодильник в колбу добавляют около 1 0 мл концентрированной серной кислоты (для больших проб ко­ личество кислоты удваивают) и в течение 5 мин нагревают колбу до появления паров серного ангидрида.После этого реакционную смесь охлаждают и разбавляют 75 мл воды, которую наливают через холодильник. После охлаждения полученного раствора холо­ дильник отсоединяют от колбы, присоединяют к ней простое устрой­ ство для перегонки и перегоняют около 45 мл жидкости в мерную колбу емкостью 50мл, в которой содержится Змл 95%-ного этано­ ла. После перегонки раствор в мерной колбе доливают до метки во­ дой. Переносят пипеткой 1 мл полученного раствора в другую мер­ ную колбу емкостью 50 мл, погруженную в баню со льдом, и затем добавляют в эту колбу 2 мл охлажденного раствора перманганата. После этого в течение 30 мин выжидают прохождения реакции окисления при температуре ледяной бани, а затем, добавив в рас­ твор 0,2—0,3 г бисульфита натрия, разрушают избыток окислителя. В полученный прозрачный раствор добавляют 1 мл раствора хромотроповой кислоты, а затем медленно при непрерывном переме­ шивании добавляют 15 мл концентрированной серной кислоты. До­ бавив кислоту, открытую колбу с полученным раствором на 30 мин помещают в водяную баню с температурой 55—65 °С. После этого раствор в колбе разбавляют водой, охлаждают до комнатной тем­ пературы и доливают водой до метки. Обрабатывая тем же спосо­ бом (начиная со стадии окисления) 1 мл 5,5—6 %-ного этанола и 1 мл стандартного раствора метанола, получают соответственно холостой раствор и стандартный раствор (со стандартной окрас­ кой). После этого измеряют поглощения анализируемого раствора и стандартного раствора метанола при 570 нм относительно погло­ щения холостого раствора этанола.

Полученная величина поглощения прямо пропорциональна ко­ личеству формальдегида, которое в свою очередь пропорционально количествам метоксигрупп и метанола. Однако интенсивность окра­ ски раствора зависит еще и от температуры, поэтому поглощение анализируемого раствора и стандартного раствора метанола сле­ дует измерять при почти одинаковых температурах.

Вычисления. Количество метоксигрупп вычисляют по формуле

где А\ — поглощение анализируемого раствора; А2— поглощение стандартного раствора метанола; К — коэффициент разбавления Пробы; Р — отношение молекулярных весов метоксигруппы и мета­ нола; М — процентное содержание метанола в стандартном рас­ творе; С — содержание метоксигруппы в вес.%.

Микроопределение, Навеску анализируемой пробы (около 1 мг)

174 Глава 4

перманганата в колбе разрушают бисульфитом натрия, добавляют 1 мл раствора хромотроповой кислоты, 6 мл концентрированной серной кислоты и* в течение 30 мин нагревают смесь на водяной бане с температурой 55—65 °С. Затем колбу охлаждают, серной кислотой доливают раствор до метки и измеряют его поглощение при 570 нм относительно поглощения холостого раствора, обрабо­ танного так же, как и раствор пробы (1 капля этанола). В той же последовательности, что и пробу, анализируют 0 ,2 мл стандартного раствора метанола. Содержание метоксигрупп вычисляют затем по формуле (1 ).

Окисление метанола кислым раствором перманганата представ­ ляет собой равновесную реакцию, причем в равновесных условиях наблюдается менее чем 50%-ный выход формальдегида. Метанол и этанол окисляются до соответствующих альдегидов и кислот, при­ чем метанол может давать и некоторое количество двуокиси угле­ рода. Уксусный альдегид, образующийся из этанола, в некоторой степени мешает определению формальдегида, поскольку он окраши­ вает раствор в желтый цвет и поглощает при 570 нм. Этот эффект можно учесть, используя стандартный раствор, в котором содер­ жится то же самое и тем же способом обработанное количество этанола, что и в анализируемой пробе. Результаты определения метоксигрупп с добавлением этанола к пробе и без него приведены в табл. 4.1.

Бероза [3] показал, что метилендиоксигруппы или другие ла­ бильные метиленовые группы можно превратить в формальдегид путем гидролитического расщепления молекулы; ясно, что соеди­ нения, содержащие эту группу, мешают определению метоксигрупп данным методом. Мешают определению также гликолевая кислота и йодистый метил. Другие алкоксильные и алкимидные группы не оказывают мешающего действия.

2. Расщепление полиоксиэтиленовых соединений

При нагревании безводных проб полиоксиэтиленовых соедине­ ний с кислым спиртовым раствором 2,4-динитрофенилгидразина’и последующей обработке образующихся продуктов спиртовым рас­ твором едкого кали раствор приобретает интенсивную пурпурную окраску и поглощает при 560 нм. Образующийся при этом гидразон не является производным формальдегида или уксусного аль­ дегида, поскольку эти соединения дают растворы красного или винно-красного цвета, имеющие максимумы поглощения при 440 и 425 нм соответственно. Гейтвуд и Грэм [4], разработавшие метод, основанный на этой реакции, высказали предположение о том, что в ней образуются дифенилгидразоны. Эти соединения могут затем реагировать с гидразином с образованием фрагментов с 2 или 3 атомами углерода. Поверхностно-активные вещества, не содержа­

щие звеньев окиси этилена или пропилена, не давали этой реак­ ции. Не взаимодействовал с реагентом и этиленгликоль, однако ди- и триэтиленгликоли, а также пропиленгликоль реагировали с ним.

Метод Гейтвуда и Грэма [4]

Реагенты. Метанол без примеси карбонильных соединений. Для его приготовления 500 мл метанола в течение 3 ч кипятят с обратным холодильником с 5 г 2,4-динитрофенилгидразина и 1 мл концентри­ рованной соляной кислоты. По окончании кипячения смесь подвер­ гают перегонке, собирают фракцию, кипящую в диапазоне темпе­ ратур 64,7—65 °С, и вновь перегоняют эту фракцию.

Спиртовый раствор едкого кали (10%-ный). Для его приготов­

том, не содержащим примесей карбонильных соединений. В течение всего процесса приготовления раствора колбу следует держать в бане со льдом.

Раствор 2,4-динитрофенилгидразина. Приготавливают, добав­ ляя 5 мл концентрированной соляной кислоты в смесь 100 мг 2,4-динитрофенилгидразина и 50 мл спирта без примеси карбониль­ ных соединений. При необходимости смесь встряхивают и немного подогревают до полного растворения 2,4-динитрофенилгидразина. Полученный раствор доливают до 100 мл спиртом без примеси кар­ бонильных соединений. Свежий раствор следует приготавливать один раз в три дня.

Проведение анализа. Приготавливают раствор пробы с концентра­ цией 2,5—25 мкг/мл. Переносят пипеткой 1 мл этого раствора в пробирку из боросиликатного стекла со стеклянной пробкой. Про­ бирку предварительно просушивают в термостате. Если имеется менее 1 мл раствора пробы, то его доливают до 1 мл спиртом без примеси карбонильных соединений. В пробирку с раствором прили­ вают 1 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина и в течение ровно 15 мин нагревают полученную смесь на водяной бане. После этого пробирку охлаждают в бане со льдом и добавляют в нее 5 мл дистиллированной воды. Наконец, измеряют поглощение получен­ ного раствора при 560 нм относительно поглощения холостого раствора и по калибровочному графику определяют концентрацию анализируемого соединения в пробе.

3. Комплексы полиоксиалкиленовых соединений с тиоцианатом кобальта

Браун и Хэйес [5] разработали методы количественного опреде­ ления полиоксиэтилена, основанные на образовании голубого комп­ лекса при обработке этих соединений аммиачным раствором тцоццрната кобальта. Комплекс экстрагируют хлороформрм и

измеряют поглощение экстракта при 620 или 318 нм, причем ана­ лиз по поглощению при 318 нм оказался более чувствительным.

Как обнаружил Морган [6 ], комплексы, образуемые несколькими поверхностно-активными веществами на основе полиоксиэтилена, нерастворимы в хлороформе, но легко растворяются в бензоле. После испарения бензола комплекс разлагают водой и определяют кобальт в водном растворе в форме комплекса с нитрозо-И-солью; поглощение измеряют при 500 нм. Этот метод имел такую же чув­ ствительность, как и метод с образованием голубого комплекса, поглощающего при 318 нм.

Метод Моргана [б]

Реагенты. Аммиачный раствор тиоцианата кобальта. Растворяют в воде 174 г тиоцианата аммония и 2,8 г гексагидрата нитрата ко­ бальта и доливают раствор водой до 1 л.

Смесь соляной и азотной кислот. Смесь 25 мл концентрирован­ ной соляной и 5 мл концентрированной азотной кислот разбав­ ляют водой до получения 1 0 0 мл раствора.

Водный раствор нитрозо-И-соли с концентрацией 0,05% (вес/объем).

Водный раствор ацетата натрия с концентрацией 50% (вес/объем).

Проведение анализа. Отмеренное количество (около 5 мл) раствора тиоцианата переносят в цилиндр с пробкой емкостью 25 мл. Если анализируемое поверхностно-активное вещество растворимо в бен­ золе, то в цилиндр добавляют раствор пробы в бензоле, содержа­ щий около 0,5 мг неизвестного соединения; если же анализируемое вещество растворимо в воде, то в цилиндр добавляют не более 0,5 мл его водного раствора. Затем в этот цилиндр наливают бен­ зол до получения примерно 1 0 мл раствора, в течение 2 мин энер­ гично встряхивают цилиндр и дают отстояться жидкости. Бензоль­ ную фазу переносят в стакан емкостью 1 0 0 мл, а в водную фазу добавляют еще 5—10 мл бензола. После этого цилиндр несколько раз переворачивают вверх дном, дают жидкости отстояться и вновь переносят бензольную фазу в тот же стакан.

Стакан с бензольной фазой покрывают часовым стеклом, мед­ ленно выпаривают его содержимое досуха, а затем добавляют в него 5 мл воды и 0,5 мл смеси кислот. После этого добавляют точно 1 мл раствора нитрозо-И-соли и 2 мл раствора ацетата на­ трия. Вновь покрывают стакан часовым стеклом и в течение 1 мин кипятят его содержимое. После кипячения добавляют 1 мл кон­ центрированной азотной кислоты и вновь кипятят в течение 1 мин, не закрывая стакан стеклом. После охлаждения раствора в тем­ ноте его количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 0 мл и доливают водой до метки. Наконец, измеряют поглощение полу­

ченного раствора при 500 нм относительно поглощения холостого раствора реагента, приготовленного из 5 мл воды, 0,5 мл смеси кислот, и т. д. Концентрацию неионноге.нного поверхностно-актив­ ного соединения в пробе определяют с помощью калибровочного графика, построенного по результатам анализа известных проб анализируемого соединения.

II. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

М. Бероза, М. Н. Инской

В большинстве методов определения алкоксильных групп, содер­ жащихся в различных структурах типа

анализируемые соединения нагревают с иодистоводородной кисло­ той для превращения алкоксильных групп в йодистые алкилы (—OR + HI —ОН + RI); после улетучивания иодидов из реак­ ционного сосуда определяют отдельные йодистые алкилы Q —С4 методом ГХ. Таким образом ГХ обеспечивает быстрое определение смесей алкоксильных соединений.

Этот же метод применяли Митцуи и Китамура [7]. Они улавли­ вали йодистые алкилы (от Ci до Q ) на силикагеле и затем вво­ дили их в газовый хроматограф, нагревая силикагель в потоке азота. Тем же методом, используя прибор собственной конструк­ ции, определял алкоксильные (Ci—С 4 ) и оксиалкиленовые группы (—ОС2Н4— и —ОС3Н6—) Эренбергер [8 ]. В другом методе [9] пробу нагревают с KI — Н3Р 0 4 (реагент), вводя метилциклогексан в ка­ честве внутреннего стандарта; для определения продуктов реакции реакционный сосуд соединяют с газовым хроматографом. Для по­ глощения паров кислот газовый поток предварительно пропускают через дополнительную колонку с натронной известью и СаСЬ [9]. Аналогичный метод применяли для определения алкоксильных групп в метилоксипропилцеллюлозе [1 0 ], полиэфирах акриловой и малеиновой кислот [1 1 ], а также в эфирах глицерина [1 2 ].

Спирты реагируют с HI с образованием йодистых алкилов и поэтому мешают проведению анализа этим методом.

Для количественного определения этоксигрупп в О-этилцеллю- лозе и этилоксиэтилцеллюлозе анализируемую пробу можно окис­ лить 3 0 % - н ы м водным раствором хромовой кислоты и затем про­ вести ГХ-анализ порции реакционной смеси на уксусную кислоту, используя колонку с насадкой из поропака G-S, измельченного до 60/80 меш, при температуре 190 °С [13].

Для определения содержания алкоксильных групп в фенолах Клесмент и Касберг [14] пропускали анализируемые соединения через микрореактор с платиновым катализатором, нагретым до 300—350 °С, и методом ГХ определяли углеводороды, образую­ щиеся в результате протекающей в микрореакторе реакции гидрогенолиза.

III. МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Г. Агахигиан

Методом спектрометрии ЯМР легко определить простые вини­ ловые эфиры благодаря характерной для них трехспиновой.системе и удачному расположению в спектре линий резонанса на содержа­ щихся в них ядрах водорода. Линии резонанса на ядрах 'Н этиле­ новой группы простых виниловых эфиров находятся в несколько более высоком поле по сравнению с линиями протонного резонанса других виниловых производных. Используя этот факт, можно обна­ ружить присутствие простого винилового эфира. Анализировали различные простые виниловые эфиры, такие, как метиловый, эти­ ловый, грег-бутиловый, н-бутиловый и 2-хлорэтиловый [15].

Матиас и Меллор [16] описали анализ оксиалкиленовых групп; содержание оксиэтилена и оксипропилена определяли методом ЯМР и сравнивали полученные результаты с результатами анализа методом ГХ. Метод ЯМР имеет то преимущество, что в нем не тре­ буется химических превращений анализируемых соединений. Ана­ лизировали полиэтиленглйколь 400 и полипропиленгликоль 1000, а также их смеси, причем оба метода давали совпадающие резуль­ таты. Так, в анализе синтетической смеси, содержащей 4,8% поли­ оксиэтилена, метод ЯМР и метод ГХ. дали один и тот же резуль­ тат 4,6%.

Методом ЯМР изучали также и стереохимию изопропилиденовых производных некоторых многоатомных спиртов [17]. Получае­ мые при этом значения химических сдвигов полезны для идентифи­ кации присутствующих в пробе изомеров и изучения скоростей их гидролиза.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЁ МЕТОДЫ

!. Pavolini Т., Malatesta A ., Ann. Chim. Appl., 37, 495 (1947).

2.Mathers A. P., Pro M. /., Anal. Chem., 27, 1662 (1955).

3.Beroza M., Anal. Chem., 26, 1970 (1954).

4.Gatewood L., Jr., Graham H. D., Anal. Chem., 33, 1393 (1961),

5.Brown E. G., Hayes T. /., Analyst, 80, 755 (1955).

6.Morgan D. /., Analyst, 87, 233 (1962).

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

7. Mitsui Т., Kitamura Y., Microchem. J., 7, 141 (1963).

8.Ehrenberger F., Z. Anal. Chem., 210, 424 (1965).

9.Araki S., Suzuki S., Kitano M., Bunseki Kagaku, 18, 608 (1969).

10.Карнишин А. А., Журн. анал. хим., 23, 1072 (1968).

11.Miller D. L., Samsel E. P., Cobler J. G., Anal. Chem., 33, 677 (1961).

12. Ramachandran S., Sprecher H. W C ornw ell D. G., Lipids, 3, 511 (1968).

13.Jacin H., Slanski J. M., Anal. Chem., 42, 801 (1970).

14.Klesment /., Kasberg A., Mikrochim. Acta, 1967, 1136.

МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО' РЕЗОНАНСА

15.Feeney J., Ledwith A., Sutcliffe L. H., J. Chem. Soc., 1962, 2021.

16.Mathias A., Mellor N., Anal. Chem., 38, 473 (1966).

17. Bagget N., Buck K. W., Faster A. B., Jefferis R., Rees B. //., Webber J. M.,

J. Chem. Soc., 1965, 3382.