книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

73.Nitzl К., Papier, 21, 393 (1967).

74.Cobb В. Y., Proc. 5th Natl. Peanut Res. Conf., 1968, pp. 7—17.

76.Steim J. M., Benson A. A., Anal. Biochem., 9, 21 (1964).

77.Rochas P., Gavet L., Melliand Textilber., 49, 1123 (1968).

80.Weltman J. K-, Talmage D. W., Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 14, 11 (1963).

81.Ruliffson W. S., Lang H. L., Hummel J. P., J. Biol. Chem., 201, 839 (1953).

82.Jaarma M., Acta Chem. Scand., 8, 860 (1954).

83.Beer J. Z., Talanta, 8, 809 (1961).

84.Beer J. Z., J. Chromatog., 11, 247 (1963).

85.Beer J. Z., Carbohydrate Res., 1, 297 (1965).

86.Isbell H. S„ Science, 113, 532 (1951).

87.Isbell H. S., Karabinos J. V., Frush H. L., Holt N. B., Schwebel H., Gal-

Карбоновые кислоты, соли, сложные эфиры, амиды,

хлорангидриды, ангидриды и нитрилы

I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Дж. Г. Ханна

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, СОЛИ, ЭФИРЫ, АМИДЫ, ХЛОРАНГИДРИДЫ, АНГИДРИДЫ и НИТРИЛЫ

А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

При первом рассмотрении ИК-спектров этих соединений может показаться, что, как правило, по этим спектрам можно осуще­ ствить количественные определения. В них имеется несколько по­ лос поглощения, характерных для каждого из этих соединений. Для примера в табл. 3.1 приведены значения длин волн для полос

Таблица 3.1

Длины волн для поглощений излучения, обусловленных валентными колебаниями связи С = 0

поглощения, обусловленных валентными колебаниями связи С= 0. Имеются и другие полосы поглощения, например полосы при 6,94—7,17 и 2,8—3 мкм, обусловленные соответственно валент­ ными колебаниями связей С—О и О—Н в кислотах. Для эфиров

122 Глава 3

характерны интенсивные полосы поглощения при 7,81—9,09 мкм, вызванные валентными колебаниями связи С= 0.

Однако из-за проявления большого числа таких полос погло­ щения, особенно в случае многокомпонентных смесей, спектры оказываются сложными. Для многокомпонентных смесей харак­ терно большое поглощение во всей ИК-области спектра. Как и в анализе спиртов, в анализе карбоновых кислот и амидов трудно выбрать подходящие условия также из-за возникновения межмо­ лекулярных водородных связей.

Анализ карбоновых кислот более успешен, если сначала пре­ вратить эти кислоты в соответствующие эфиры или соли. При этом отпадают трудности, обусловленные проявлением межмоле­ кулярных связей. Этим способом, например, Кильдеру и Струтерсу [1] удалось определить смеси кислот в форме соответствующих солей в минеральном масле.

В обычных анализах возможность определений с помощью ИК-спектрофотометрии следует принимать во внимание, когда анализируемому компоненту отвечает удобная для определения матрица соединения и известно положение в спектре наиболее ин­ тенсивной полосы поглощения. Эффективность аналитического определения зависит, конечно, и от конкретных условий.

Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

Спектрофотометрия в УФ-области спектра плохо подходит для определения этих соединений. Карбоксильная группа лишь слабо поглощает в этой области, за исключением случаев, когда в со­ ответствующем соединении имеются ненасыщенные сопряженные связи или ароматическое ядро. В некоторых случаях ароматиче­ ские карбоксилсодержащие соединения удается определить по поглощениям в области 250—280 нм.

В. ОПРЕДЕЛЕНИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ПРОВЕДЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Реакция с образованием гидроксамата железа(Ш)

Наиболее важный из спектрофотометрических методов опреде­ ления карбоксилсодержащих соединений основан на измерении сильного поглощения, характерного для красных комплексов же­ леза и гидроксамовых кислот. При обработке эфиров карбоновых кислот, хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот гидроксиламином образуются гидроксамовые кислоты

он-

Предполагают, что реакция образования комплекса гидроксамата железа (III) идет по следующему уравнению:

Первыми реакцию (4) использовали Фейгл и сотр. {2] для каче­ ственного определения эфиров карбоновых кислот. На основе этой реакции можно непосредственно или косвенно определять эфиры карбоновых кислот, карбоновые кислоты, галогенангидриды, ан­ гидриды и амиды карбоновых кислот.

Метод Годди, Лебланка и Райта [3]

Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman», модель В, с

кюветами с / = 1 см.

Реагенты. Раствор хлоргидрата гидроксиламина (12,5%-ный). Ки­ пятят с обратным холодильником 12,5 г твердого вещества в 100 мл метанола.

Раствор едкого натра (12,5%-ный). Кипятят с обратным холо­ дильником 12,5 г едкого натра в 100 мл метанола.

Основной раствор перхлората железа(III). Растворяют 5,0 г перхлората железа в 10 мл 70%-ной хлорной кислоты и 10 мл воды. Полученный раствор разбавляют до 100 мл абсолютирован­ ным спиртом. При добавлении спирта раствор охлаждают под струей воды. Кроме этого, берут навеску 0,8 г железной проволоки в стакан емкостью 50 мл, добавляют 10 мл 70%-ной хлорной кис­ лоты и нагревают до полного растворения железа. При этом нужно соблюдать осторожность, поскольку растворение железа в горячей кислоте протекает бурно. После растворения железа рас­ твор в стакане охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно наливают 10 мл воды, и абсо­ лютированным спиртом доводят до метки полученный раствор. При добавлении спирта колбу охлаждают под струей воды.

Раствор реагента. Для его приготовления 40 мл основного рас­ твора наливают в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют туда же 12 мл 70%-ной хлорной кислоты и абсолютированным спир­ том разбавляют полученный раствор до метки. Спирт добавляют порциями по 50—100 мл; в результате концентрация хлорной кис­ лоты в растворе уменьшится примерно в 10 раз. После добавления каждой порции спирта раствор нужно охладить. В полученном рас­ творе содержится 5,7 мМ иона железа(III) и 0,16 М кислоты.

Методика определения сложного эфира. Для приготовления ще­ лочного раствора реагента смешивают равные объемы 12,5%-ного раствора хлоргидрата гидроксиламина и 12,5%-ного метанольного раствора едкого натра и отфильтровывают осадок хлорида натрия на бумажном фильтре ватман № 40. Профильтрованный прозрачный раствор реагента можно использовать в течение 4 ч с момента приготовления.

при этом несколько уменьшится чувствительность метода) с та­ ким расчетом, чтобы в полученном растворе содержалось 0,01— 0,001 М карбоксильной группы. Переносят 5 мл этого раствора в колбу емкостью 25 мл с притертой пробкой и переходником. (Если требуется анализировать более концентрированный раствор или получить данные для калибровочного графика, берут меньшее ко­ личество этого раствора и доливают его растворителем до получе­ ния объема, равного 5 мл; например, берут 2 мл раствора пробы и 3 мл растворителя.) В другую такую же колбу наливают 5 мл растворителя. После этого в обе колбы (с пробой и с чистым рас­ творителем) добавляют по 3 мл профильтрованного щелочного раствора реагента, помещают в них кусочек пористого материала для кипячения, ставят на плитку небольшой мощности и присоеди­ няют к ним обратные холодильники. Кипятят растворы в течение 5 мин. После кипячения колбы снимают с плитки, холодильники в колбы не смывают, охлаждают растворы до комнатной темпера­ туры и смывают перхлоратом железа(III) (реагент) содержимые колб в отдельные мерные колбы емкостью 50 мл. Затем реагентом доводят объемы полученных растворов до меток и, встряхивая колбы, добиваются полного растворения осадка гидроокиси же­ леза (III). Спустя несколько минут измеряют поглощение рас­ твора пробы относительно поглощения холостого раствора при длине волны, соответствующей максимуму поглощения (табл. 3.2). Данные для построения калибровочного графика получают с по­ мощью того же эфира, что и определяемый, или, что несколько хуже, эфира той же кислоты. В обоих случаях следует использо­ вать тот же растворитель, что и в основном анализе.

При анализе смеси ангидрида и эфира для каждого из этих соединений нужен отдельный калибровочный график. Калибровоч­ ный график для ангидрида получают исходя из условий, описан­ ных для определения эфира. Содержание ангидрида определяют в условиях нейтрального гидролиза. Поглощение, обусловленное содержанием ангидрида в условиях щелочного гидролиза, вычи­ тают из измеренного значения поглощения, а затем уже вычис­ ляют содержание эфира.

Методика определения ангидридов и лактонов в присутствии эфи­ ров. Для приготовления раствора гидроксиламина (реагент) пор­ цию метанольного раствора хлоргидрата гидроксиламина нейтра­ лизуют 12,5%-ным метанольным раствором едкого натра до ко­ нечной точки по фенолфталеину. Образующийся осадок хлорида натрия отфильтровывают через бумажный фильтр ватман № 40. Профильтрованный прозрачный раствор реагента годен в течение 4 ч с момента приготовления.

Если в пробе содержится ангидрид, то ее разбавляют бензолом до получения 0,01—0,001 М концентрации. Бензол перед использо-

Таблица 3.2

Длины волн, соответствующие максимумам поглощения, и значения молярных коэффициентов погашения

для гидроксаматов железа (III), образующихся из различных эфиров [3]

ванием необходимо обезводить, выдержав, цапример, над безвод­ ным сульфатом кальция в течение 24 ч. Растворители, используе­ мые для определения эфира, пригодны и для определения лактонов.

Анализ проводят в последовательности, которая описана выше для определения эфиров, с той лишь разницей, что кипячение с обратным холодильником ведут в течение 10 мин. Данные для калибровки получают путем анализа проб с известным содержа­ нием ангидрида или лактона. В используемых при этом нейг тральных условиях калибровочные графики не всегда имеют вид прямых линий.

126 Глава 3

Реакция ангидридов карбоновых кислот с реагентом аналогич­ на соответствующей реакции эфиров в щелочных растворах. При этом образуется 1 моль гидроксамовой кислоты на 1 моль ангид­ рида. В нейтральных растворах гидроксиламин является достаточ­ но сильным основанием и реагирует с ангидридом, но не реаги­ рует с эфирами. Это позволяет избирательно определять ангид­ риды. При кипячении в течение 10 мин с нейтральным раствором реагента появляется окрашивание, интенсивность которого при­ близительно составляет 65% интенсивности окраски, образую­ щейся в щелочном растворе. Из всех анализировавшихся эфиров лишь сложные эфиры фенола, полиэфиры, лактоны и эфиры му­ равьиной кислоты реагировали с нейтральным реагентом. Хлорангидриды реагируют как с щелочным, так и с нейтральным реаген­ том, и их можно определить обоими методами.

В обоих методах кислоты, большинство амидов и нитрилы не оказывают мешающего действия. При анализе проб, содер­ жащих карбонильные группы в больших концентрациях, необхо­ димо использовать более высокие концентрации гидроксила-

мина.

Как показано в работе Черониса и Ма [4], карбоновые кислоты можно определить колориметрическим методом, превратив их в хлорангидриды и измерив поглощение соответствующих комплек­ сов с гидроксаматом железа(III).

Бергман [5] исследовал реакцию амидов с гидроксиламином и на ее основе колориметрическим методом определял амиды гидро-

Определение амидов по методу Бергмана [5]

Реагент. 0,74 М раствор хлорида железа(III) в 0,1 н. соляной кис­

лоте.

Оборудование. Фотоэлектрический колориметр Клетта — Саммерсона с фильтром № 54 (диапазон 500—570 нм).

Проведение анализа. Растворяют образец в воде с таким расчетом, чтобы в растворе содержалось 5—10 X Ю_3 М амида. К порции этого раствора объемом 1 мл или менее добавляют 2 мл щелоч­ ного раствора гидроксиламина (реагента), приготовленного из равных объемов 2 н. раствора сульфата гидроксиламина и 3,5 н. раствора едкого натра, и водой доливают полученный раствор до 3 мл. Температура и продолжительность реакции приведены в табл. 3.3. По истечении требуемого для реакции времени раствор

агент). Не позже чем через 5 мин после этого измеряют поглоще-

Т аблица 3.3

Оптимальные условия для превращения амидов в гидроксамовые кислоты [S]

ние полученного раствора и с помощью калибровочного графика определяют содержание амида.

Для всех анализировавшихся соединений калибровочные гра­ фики имели вид прямых линий. Было обнаружено, что для опре­ деления фторацетамида необходим фильтр № 50 (диапазон 470— 530 нм), поскольку фторацетилгидроксамовая кислота максималь­ но поглощает при 500 нм. Амиды реагируют с реагентом гораздо медленнее соответствующих эфиров. Во многих случаях эту осо­ бенность можно успешно использовать для анализа обоих типов соединений одним и тем же методом. •