книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

бенно благоприятны для определения альдегидов, но с его по­ мощью можно определить и некоторые кетоны.

Первые исследования [61] этого метода титрования вскрыли присущие ему недостатки. Неприятности, например, доставляет образующийся осадок, во-первых, из-за адсорбции титранта нд поверхности частиц осадка и, во-вторых, из-за электрохимического восстановления взвешенных в растворе частиц. Если не принять никаких мер, то точность анализа может упасть до ± 10%• Позже данный метод был изучен более подробно [62] и многие из этих недостатков удалось преодолеть. Так, например, восстановления осадка не происходит, если вести титрование при разности потен­ циалов —0,6 В, а не —1,2 В, как рекомендовалось ранее. К сожа­ лению, однако, при такой разности потенциалов сила тока не­ линейно зависит от концентрации 2,4-ДНФ. Этого поверхностного эффекта можно избежать путем добавления тимола (присадки), который препятствует адсорбции титрующего соединения на час­ тицах осадка и таким образом решает проблему. Еще один способ преодоления этой трудности — использование этанола. Пробы, не­ растворимые в воде, можно растворять в этаноле; если оконча­ тельная концентрация спирта не ниже 33%, то других добавок не требуется.

Методика определения (основанная на исследованиях Берка и сотр. [62])

Оборудование. В этом методе анализа можно использовать лю­ бой автоматический или неавтоматический полярограф (гл. 1, разд. III). Рекомендуются ячейки очень удобной конструкции фирмы «Sargent-Welch Scientific Со» (S-29 408). Тип ячейки не имеет большого значения; автор этого раздела во многих случаях для амперометрического титрования использовал обычные химиче­ ские стаканы.

Стандартный раствор для титрования (титрант). Раствор (0,1 М

раствор 2,4-ДНФ) следует приготавливать из как можно более чистого вещества. Растворяют 1 г 2,4-ДНФ в 500 мл 2 М НС1 и оставляют смесь на несколько дней для установления равновесия. После этого фильтруют раствор и устанавливают его титр путем кулонометрического бромирования (гл. 1 и 1 2 ).

Выполнение анализа. В ячейке для титрования смешивают 7,5 мл концентрированной НС1, 20 мл 0,05%-ного раствора тимола и 0,05 мМ. пробы альдегида. Затем разбавлением доводят объем полученного раствора до 50 мл и в течение 10 мин пропускают че­ рез него азот. Ток измеряют при разности потенциалов —0,6 В. После пропускания азота раствор титруют, добавляя в него не­ большими порциями стандартный раствор 2,4-ДНФ. После добав­ ления каждой порции через раствор в течение .2 мин пропускают азот, а затем измеряют силу тока. (При использовании упомяну­ той выше ячейки фирмы «Sargent-Welch» титрование мргкно дести

быстрее, поскольку в ней предусмотрена возможность непрерыв­ ного пропускания азота. При использовании ячеек без экраниро­ вания индикаторного электрода на время измерения пропускание азота следует прекращать.) По результатам измерений получают график зависимости силы тока от добавленного объема титранта (график, аналогичный показанному на рис. 2 .1 ). Конечная точка титрования соответствует точке излома графика.

Рис. 2.1. Кривая амперометрического титрования.

Если проба нерастворима в воде, то ее растворяют в этаноле и добавляют полученный раствор в описанную выше смесь. Если этанол используется в количестве 15—20 мл, то можно обойтись без тимола.

Вычисления

Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Оба типа карбонильных соединений — альдегиды и кетоны — можно восстанавливать полярографическим методом. Однако али­ фатические кетоны этим методом можно определить лишь в ред­ ких случаях; для того чтобы достичь отрицательных потенциалов, при которых восстанавливаются эти соединения, требуются неводные среды и тетраалкиламмониевые соли. Алифатические альдегиды восстановить легче, и поэтому их определяют в обычных полярографических системах растворитель — электролит.

пряженные с ненасыщенными и (или) арильными группами, вос­ станавливаются легче. Благодаря этому некоторые кетоны, имею­ щиеся в продаже, можно определить описанным ниже методом. Если же при этом встречаются трудности, то можно прибегнуть к косвенным методам, описанным в разд. В.

Многие алифатические альдегиды в нейтральной или щелочной среде восстанавливаются примерно при одном и том же значении потенциала полуволны [64]. Исключение составляет формальдегид, который восстанавливается при более положительном потенциале, но и его можно определить тем же способом, что и другие альде­ гиды. Описанный ниже метод [64] позволяет определить большин­ ство алифатических и многие ароматические альдегиды. Перед ана­ лизом следует провести измерения с эталонными соединениями.

Методика определения (по исследованиям Элвинга и Ратнера [65])

Оборудование. Можно использовать любой полярограф (автомати­ ческий или неавтоматический) с термостатируемой (25 °С) Н-об- разной ячейкой с насыщенным каломельным электродом сравне­ ния [64]. Можно использовать и ячейку более простой конструкции с ртутным анодом [65].

Растворы. В зависимости от типа анализируемых соединений и

очень быстро конденсируются, и поэтому для анализа может по­ требоваться нейтральный раствор.

Основной 0,12 М водный раствор смеси гидроокиси и хлорида лития готовят путем растворения 5,1 г LiOH и 2,4 г LiCl в 1 л раствора. Для того чтобы довести pH этого раствора до 12,7, его разбавляют в отношении 1 : 1.

В качестве фонового электролита следует использовать раствор 0,05 М по ацетату лития и 0,05 М по хлориду лития, добавив в него уксусную кислоту до получения pH 6 ,8 . Этот раствор не раз­ бавляют. Готовят его путем растворения 5,1 г дигидрата ацетата лития и 2,1 г хлорида лития на I л раствора. После растворения до­ бавляют уксусную кислоту.

Проведение анализа, а) Переносят 5 мл основного раствора гид­ роокиси и хлорида лития в мерную колбу емкостью 10 мл. Добав­ ляют в него навеску образца (или порцию раствора образца), со­ держащую примерно 0,01 мМ альдегида и после ее растворения доводят объем раствора до метки. Полученный раствор переносят в полярографическую ячейку, удаляют кислород, пропуская ток азота в течение 10 мин, и регистрируют полярограмму. Затем вычисляют значение диффузионного тока для полярографической волны неизвестного соединения и по калибровочному графику определяют концентрацию альдегида.

(гл. 1, разд. III). Для получения точных результатов ячейку не­ обходимо термостатировать (25 °С).

Растворы. Для приготовления всех растворов необходимо' исполь1 зовать химически чистые и вообще высококачественные мате­ риалы.

Основной раствор хлористого аммония (5 М) можно пригото­ вить путем растворения 267,5 г хлористого аммония в 1 л воды.

Основной буферный водный раствор семикарбазида приготав­ ливают, растворяя 22,3 г хлоргидрата семикарбазида, 8,2 г ацетата натрия и 6,0 г уксусной кислоты в 1 л воды. Этот раствор 0,2 М по семикарбазиду, 0,1 М По уксусной кислоте и 0,1 М по ацетату натрия. Перед использованием его разбавляют метанолом в от­ ношении 1 : 1 .

Проведение анализа с использованием бутиламина. В мерную колбу емкостью 100 мл переносят 20 мл 5 М раствора хлористого аммония, 17 мл к-бутиламина и 25 мл воды. Затем в колбу добав­ ляют анализируемую пробу, содержащую 1—10 мМ карбонилсо­ держащего соединения, и доливают полученный раствор до метки водой. Аликвотную порцию раствора переносят в полярографиче­ скую ячейку и измеряют величину диффузионного тока для поля­ рографической волны иминосоединения. (Если имин восстанавли­ вается при значении потенциала ниже — 1 В, то перед регистра­ цией подпрограммы нет необходимости удалять из раствора растворенный в нем кислород. При других значениях потенциала через раствор следует предварительно пропустить азот в течение 5—10 мин.) По значению диффузионного тока с помощью кали­ бровочного графика находят содержание анализируемого соеди­ нения.

Проведение анализа при использовании семикарбазида. В мерную колбу емкостью 50 мл переносят 25 мл раствора семикарбазида и 0,2 мл 1%-ного раствора желатины. Затем в колбу добавляют анализируемую пробу, содержащую около 0,05 мМ карбонилсо­ держащего соединения (растворенного в метаноле), и метанолом разбавляют полученный раствор до метки. Раствор тщательно перемешивают, оставляют на некоторое время для протекания реакции и затем переносят определенную его часть в полярогра­ фическую ячейку. Укрепляют электроды в ячейке и в течение 10 мин пропускают через раствор' ток азота. После этого реги­ стрируют полярограмму и вычисляют силу диффузионного тока для волны восстановления семикарбазона. По вычисленному зна­ чению тока с помощью калибровочного графика определяют со­ держание карбонильной группы.

Проведение анализа смесей с использованием семикарбазида.

Перед смешиванием из всех растворов следует удалить кислород продувкой азота и выждать установления в них равновесия при температуре 25 °С. Все растворы и реагенты берут в тех же относи­ тельных количествах, что при описанном, выше анализе. Их абсо­

106 Глава 2

лютные количества зависят от размеров используемой ячейки. Как правило, после окончательного разбавления в анализируемом рас­ творе должно содержаться 1 мМ анализируемого соединения, 0,1 М семикарбазида и 0,05М смеси ацетат — уксусная кислота в 50%- ном метаноле.

Требуемые объемы буферного раствора и метанола переносят в ячейку и обескислороживают смесь в течение 10 мин. Затем в ячейку переносят требуемый объем обескислороженного раствора анализируемого карбонилсодержащего соединения в метаноле и вновь тщательно перемешивают смесь. После этого регистрируют зависимость тока, соответствующего потенциалу восстановления семикарбазона, от времени.

Для каждого анализируемого семикарбазона следует построить отдельный калибровочный график. Для получения данных для ка­ либровочного графика (ток — концентрация карбонильной группы) проводят реакцию известных образцов карбонильных соединений с раствором реагента и затем измеряют ток после окончания реак­ ции. По этим данным строят график зависимости концентрации карбонильной группы от тока.

5

L

ас

е

Время7 мин

Рис. 2.2. Кинетическая кривая для анализа смесей карбонилсодержащих соединений.

При анализе смесей карбонильных соединений получают гра­ фик зависимости логарифма тока от времени (рис. 2 .2 ) и экстра­ полируют к нулю линейную зависимость для медленно реагирую­ щего соединения; значение экстраполированной величины тока соответствует току, определяемому быстро реагирующим соеди­ нением.

По значению этого тока с помощью калибровочного графика, описанного в предыдущем разделе, определяют концентрацию соответствующего соединения.

IV. МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Г. Агахигиан

По водородному атому альдегидной группы очень удобно опре­ делять как алифатические, так и ароматические альдегиды. Из данных Клинка и Сто-терса {6 8 ], полученных ими в анализе ряда ароматических альдегидов, следует, что химический сдвиг для атома водорода формильной группы находится в пределах 9,65— 10,44 млн-1 относительно линии тетраметилсилана. Как правило, электронодонорные группы увеличивают экранирование водород­ ного атома формильной группы, а электроноакцепторные группы — уменьшают его. Среди альдегидов, анализировавшихся с помощью ЯМР, были бензальдегид, ж-толуиловый альдегид, п-толуи- ловый альдегид, я-анисовый альдегид, ж-фторбензальдегид, о-нитро- бензальдегид и о-хлорбензальдегид. В орго-замещенных альдеги­ дах экранирование водородного атома формильной группы умень­ шается, что, возможно, объясняется пространственными эффектами. Гипотетически с помощью ЯМР можно отличить альдегид от кето­ на, не прибегая к помощи химического анализа.

А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

Еще одна работа Клинка и Стотерса {69] посвящена определе­ нию алифатических, а также а,р-ненасыщенных альдегидов. Из­ менение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами: уменьшением экрани­ рующего действия карбонильной группы, изменением распределе­ ния электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены зна­ чения химических сдвигов для некоторых соединений.

Значение химического

Значения химических сдвигов даны по отношению к тетраметилсилану.

В работе {69] описано определение 36 алифатических альдеги­ дов и обсуждены эффекты, обусловленные сопряжением связей.

Глава 2

Пробы приготавливали обычным способом в виде 5%-ных (вес/объем) растворов в четыреххлористом углероде.

Б. КЕТОНЫ

В кетогруппе нет водородного атома, и поэтому определять кетоны методом ЯМР не так легко, как соединения с другими функциональными группами. Однако для того, чтобы установить присутствие кетона, можно воспользоваться электроотрицатель­ ностью карбонильной группы и ее влиянием на водородные атомы при а- и р-атомах углерода. Простейший кетон — ацетон дает единственную линию протонного резонанса, соответствующую хи­ мическому сдвигу 2,17 млн- 1 относительно линии ТМС. Метилэтилкетон легко определить по резонансам на атомах водорода метила и этила; для идентификации можно использовать и другие свойства этого соединения. При усложнении структуры органиче­ ских кетонов их идентификация становится более сложной.

Одну группу соединений, в которых влияние кетогруппы позво­ ляет определить ее однозначно, составляют ароматические соеди­ нения. Будучи электроотрицательной, эта группа уменьшает экра­ нирование атомов водорода, находящихся в орто-положении. На­ личие резонансной линии, соответствующей сдвигу 7,91 млн-1 относительно ТМС, четко свидетельствует о присутствии карбо­ ксильной или карбонильной группы. Рассматривая остальные обла­ сти спектра ЯМР, от этой линии можно отличить линии, обуслов­ ленные альдегидной, кислотной, а также эфирной группами. Этим же способом можно определить а,р-ненасыщенные кетоны. В таком соединении, как 2 ,2 -дизамещенный инданон-1 , нет а-водородных атомов, но имеется (5-водородный атом при ароматическом кольце:

но

Так же как и в случае замещенных бензолов в данном соединении карбонильная группа уменьшает экранирование этого атома во­ дорода.

Используя различные растворители, Бойкин, Тернер и Латц (70] идентифицировали карбонильные производные циклопропанов по изменениям химических сдвигов, обусловленных заместителями и атомами водорода при ароматическом кольце.

Для идентификации кетонов и альдегидов их часто превра­ щают в производные с помощью гидразинов. Подробно данный метод обсуждается в работе Карабатсоса и сотр. [71]. Спектры протонного резонанса получают при этом при частоте внешнего сигнала, равной 60 МГц Определяли соединения, имеющие

формулу

RiR2C=NZ,

где Ri и R2 — алкильная группа или атом водорода, a Z — остаток гидразона. Пространственная структура соединения определяется

всоответствии с функциональной группой при атоме азота. Ав­ торы работы [71] утверждали, что все эти производные находятся

вимино-форме и что спектр не дает указаний на существование азо- и енамино-форм. Они установили геометрию иминной связи. Так, например, линия спектра а-водородного атома 2,4-динитро- фенилгидразона уксусного альдегида в цмс-положении относитель­ но кольца с двумя нитрогруппами оказывается в более низком поле, чем в случае, когда этот атом находится в транс-положении относи­ тельно кольца с нитрогруппами. Однако этот эффект проявляется не всегда и никаких общих выводов сделать невозможно.

Гидразоны получали из следующих соединений: гидразина, о-нитрофенилгидразина, .и-нитрофенилгидразина, /г-нитрофенил- гидразина, 2,4-динитрофенилгидразина, п-метилфенилгидразина, м-хлорфенилгидразина, 2-карбоксифенилгидразина, 4-карбоксифе- нилгидразина, семикарбазина и тиосемикарбазина. Из карбонил­ содержащих соединений использовали уксусный альдегид, ацетон, метилэтилкетон, бензилметилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, диизопропилкетон, формальдегид, изомасляный альдегид и другие.

Наиболее ценными в статье Карабатсоса и сотр. [71] являются факты, относящиеся к влиянию растворителя, и данные, по кото­ рым определяли сын- и анти-конфигурации. В качестве раствори­ телей использовали бензол, ацетон, диметилсульфоксид и дибромметан.В этой же статье приведены значения химических сдвигов для а- и p-водородных атомов (для обоих изомеров в случае их существо­ вания), а также сдвигов для протонного резонанса группы =NH.

Природа ЯМР такова, что по получаемым в этом методе дан­ ным можно сделать некоторые выводы о типе анализируемого карбонилсодержащего соединения. Можно просто определить, яв­ ляется ли данное соединение альдегидом или кетоном, и относи­ тельно нетрудно идентифицировать простые кетоны. Однако в случае анализа смесей соединений или сложных по структуре со­ единений идентификация может быть затруднительной. В этих случаях для того, чтобы установить присутствие карбонильных или других функциональных групп, требуются дополнительные спек­ тральные данные. С помощью спектрометрии протонного резо­ нанса можно «увидеть» главным образом влияние функциональной группы на соседний атом водорода. Более информативный анализ обеспечивает ЯМР на ядрах 13С, но для этого требуется нестан­ дартное оборудование и трудно обеспечить достаточную чувстви­ тельность.