книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

основании которой можно было бы составить матема­ тическое описание кинетики восстановления окислов. Несмотря на обилие теоретических работ в этой облас­ ти, многие стороны вопроса остаются пока нераскры­ тыми.

Наиболее полным математическим описанием кинети­ ческих закономерностей восстановления окисных образ­ цов, обтекаемых восстановительным газом, является схе­ ма, предложенная С. Т. Ростовцевым. Процесс восста­ новления рудного образца рассматривается в этой моде­ ли, состоящим из трех последовательных звеньев: крис­ таллохимического превращения, обязанного химической реакции, внутренней диффузии вещества и внешнего диффузионного газообмена. Для случая существования одной реакционной зоны С.Т. Ростовцевым было выведе­ но кинетическое уравнение:

Ê— безразмерный параметр, связанный с достигнутой степенью восстановления и

соотношением | = (1—со)1/3, доли еди­ ницы

R e — число Рейнольдса,

Уравнение (X. 62) пригодно для любого режима про­ цесса. Режим процесса определяется величиной пара­ метра 5. При его уменьшении процесс смещается в ки­ нетическую область. В случае S-Я) (предельная кинети­ ческая область) уравнение (X. 62) упрощается:

от размеров образца и параметров диффузионного об­ мена. При S->оо в уравнении (X. 62) первое слагаемое становится пренебрежимо мало, что говорит о перехо­ де процесса в диффузионную область и соответствует изменению t в зависимости от R по параболическому за­ кону (t ~ R 2).

При некоторых промежуточных значениях S (10-н50) процесс восстановления образца осуществляется в пере­ ходном режиме.

Кинетическое уравнение С. Т. Ростовцева и его ча­ стные формы охватывают весь диффузионно-кинетичес­ кий диапазон режима восстановления. Как показала про­ верка, такое математическое описание процесса хорошо воспроизводит наблюдающиеся на практике эмпиричес­ кие закономерности. С помощью данного уравнения мож­ но создать работоспособную модель процесса восстанов­ ления в промышленных агрегатах. Можно использовать эту зависимость для оценки режимов, в которых проте­ кает технологический процесс.

Как уже отмечалось, в основу модели С. Т. Ростовце­ вым были положены представления о трех последова­ тельных звеньях процесса. Каждое из этих звеньев сос­ тоит из ряда последовательно параллельных стадий, на­ кладывающих свой отпечаток на кинетику и механизм процесса восстановления окислов. Чтобы выяснить вли­ яние этих отдельных актов на общую скорость процес­ са, а также определить внешние и внутренние факторы, ускоряющие или замедляющие скорость этих отдельных актов, очевидно целесообразно столь сложный процесс, как газовое восстановление окислов, рассматривать по­ этапно.

Обратимся прежде всего к выяснению механизма химической реакции (химизму) восстановления твердых окислов газовыми восстановителями. Основу современ-

ных представлений о механизме восстановления твердых окислов газами составляет адсорбционно-каталитическая теория Г. И. Чуфарова. В работах Г. И. Чуфарова с сот­ рудниками изучалось влияние давления, температуры, состава газовой фазы и состояния поверхности окислов на кинетику газового восстановления. Естественно, что все исследования были проведены в строго выдержан­ ном кинетическом режиме восстановления.

Процесс восстановления согласно адсорбционно-ка­ талитической теории складывается из нескольких ста­ дий: 1) адсорбции газа восстановителя на реакционной поверхности, 2) химического акта, приводящего к пере­ ходу кислорода окисла к адсорбированным молекулам восстановителя и сопровождающемся превращением кристаллической решетки окисла в решетку продукта восстановления и 3) десорбции газообразных продуктов восстановления.

В работах Г. И. Чуфарова для многих окислов уста­ новлен автокаталитический характер кинетических кри­ вых с ярко выраженным периодом индукции, автоката­ лиза и периода усредненного фронта реакции. В ка­ честве примера на рис. 153 приведен ход кинетических

кривых восстановления магнетита водородом. Как из­ вестно, такая кинетическая закономерность свойственна топохимнческим реакциям. Объяснение особенностей формальной кинетики таких процессов было дано ранее (см. гл. VIII). Некоторые закономерности механизма процесса газового восстановления твердых окислов ста­ нут яснее из последующего изложения.

Рассмотрим особенности отдельных стадий восстанов­ ления. Закономерности адсорбции газов на поверхнос­ ти твердых тел были разобраны в гл. VII. Водород вслед­ ствие незначительного сродства к электрону, при адсорб­ ции на поверхности окислов выступает как донор. При этом в процессе хемосорбции на поверхности окисла воз­

личество электронов проводимости, а в дырочном полу­ проводнике вследствие рекомбинации уменьшается ко­ личество дырок.

Рассмотрим в качестве примера механизм восстанов­ ления закиси меди водородом, как это предложено К. Хауффе. СіьО, как известно, — полупроводник р — ти­ па. Хемосорбциопный акт связан с передачей электрона от водорода окислу

Уничтожение дырок в приповерхностном слое приво­ дит к образованию отрицательного заряда в окисле. По­ ложительный заряд хемосорбированного водорода от­ талкивает ионы меди от границы Cu20 —Н+ в глубь кристалла. При этом перемещении происходит заполне­ ние вакансий ионов меди, а высвобождающийся анион кислорода связывается с адсорбированным водородом. Эту стадию восстановления можно записать следующим образом:

Когда концентрация вакансий ионов меди вблизи границы Си20 —Н2, убывая, доходит до некоторого пре­ дельного значения, величина химического потенциала ионов меди оказывается достаточной для образования кристаллических зародышей металла. Этот второй этап

восстановления наступает, когда состав окисла достигает металлического крап области гомогенности:

Приведенная запись реакции учитывает полное за­ полнение вакансий и уничтожение всех дырок в припо­ верхностном слое. Так как скорость движения ионов ме­ ди ниже скорости электронного обмена на реакционной поверхности, то кристаллы меди растут в виде дендри-

иной механизм восстановления окислов, если предполо­ жить, что в нем происходит диффузия не только катио­ нов, но и анионов кислорода с примерно одинаковыми скоростями. Проведенное им восстановление тонких пле-. нок окислов железа, наращенных на металлической ос­ нове, выявило следующую картину (рис,155). В усло­ виях восстановительной атмосферы, созданной водоро­ дом, термодинамически более устойчивой фазой в сис­ теме является а —Fe. Это значит, что уровень валентных электронов в металле ниже, чем у восстановителя и окисла. Электроны, полученные от водорода и из окис­ ла, устремляются к металлу, где и занимают соответст­ вующие более низкие уровни, заряжая эту поверхность отрицательно. Поверхность раздела FeO—Н2 вследствие хемосорбции водорода заряжена положительно. Созда­ ние столь сильного поля вызывает направленное переме­ щение катионов железа к металлу, а анионов кислорода к границе FeO—Н2. Скорость движения ионов в тонких пленках (как это было показано при рассмотрении оки-

чатый и зональный процесс восстановления высших оки­ слов. Впервые такое представление4^ зональности про­ цесса было сформулировано А. А. Байковым в виде прин­ ципа последовательности превращений.'

В частности зональность и ступенчатость восстанов­ ления окислов железа выражается в образовании ряда последовательно сочетающихся фаз, находящихся в сос­ тоянии, близком к равновесному для того состава газа, с которым они контактируют. При восстановлении окислы железа могут образовать пояса: Fe—FeO—Fe30 4—Fe20 3. На каждой поверхности раздела осуществляются элек­ тронные взаимодействия, сопровождающиеся диффузи­ онным переносом частиц, хотя адсорбция газа может проходить только на внешнем слое.

Предложенная схема газового восстановления окис­ лов может быть жизненной только в том случае, если в рамках ее найдут место ранее накопленные эксперимен­ тальные факты. При этом особо важно объяснить с при­ нятых позиций автокаталитический характер кинетиче­ ских кривых восстановления окислов. На сегодняшний день еще недостаточно ■экспериментального материала для того, чтобы дать исчерпывающее объяснение наблю­ даемым фактам. На возможность различного толкования причин самоускорения реакций указывалось при рас­ смотрении кинетики диссоциации соединений (см. гл. VIII).

Одно из возможных объяснений автокаталнтического хода кинетических кривых приведено ниже. Низкая величина скорости реакции восстановления в индукци­ онный период определяется разной скоростью хемосорб­ ции восстановителя на различных по составу и струк­ туре окислах металлов. Первоначально процесс может быть связан лишь с изменением структуры зерен. По мере изменения дефектности структуры в поверхностном слое система достигает необходимого химического по­ тенциала, при котором возможно выделение зародышей металлической фазы. Появление кристалликов металла включает в работу множество электрохимических эле­ ментов В+І Меп-ОуІ М е ~ . Начинается бурное перемещение ионов в таких элементах под действием электрического поля. Одновременно быстро увеличивается поверхность раздела M e —М е хО у за счет появления новых и повыше­ ния размера ранее образовавшихся кристаллов метал­

ла. Это отвечает автокаталитическому периоду ускоре­ ния реакции восстановления (сравните с резким возрас­ танием электросопротивления образца закиси меди при восстановлении его водородом, см. рис. 154). Однако по мере увеличения в системе количества металла система все более приближается к равновесному состоянию. При этом изменяются уже в объеме свойства окисла, на ко­ тором продолжает адсорбироваться газ. Снижается сте­ пень разупорядочеш-юсти, окисел по своему составу уже во всем объеме приближается к металлической стороне области гомогенности. Уменьшение дефектности структу­ ры ухудшает условия для хемосорбции газа—восстано­ вителя, снижает скорость диффузии ионов вследствие за­ полнения вакансий и обеспечивает лучшие условия для удержания на поверхности газообразных продуктов ре­ акции, которые блокируют активные центры. Следстви­ ем этого может быть снижение общей скорости восста­ новления окисла, что отвечает переходу процесса в об­ ласть усредненного фронта реакции.

Данное объяснение подтверждается работами немец­ ких исследователей, установивших, что в ходе восста­ новления вюстита в области гомогенности константа ско­ рости восстановления постепенно падает на 10% при переходе от правой стороны области гомогенности к ме­ таллической границе.

Помимо рассмотренных соображений скорость газо­ вого восстановления окислов может снижаться также вследствие утолщения пленок металла, что вызовет сни­ жение напряженности электрического поля в системе газ — M e —М е хОу, а также при простом уменьшении ко­ личества прореагировавшего окисла.

Следует еще раз подчеркнуть, что высказанные со­ ображения носят предположительный характер и эта проблема еще ждет своего разрешения.

Рассмотренный материал показывает, что собствен­ но химический акт восстановительной реакции представ­ ляет сложную стадию, состоящую из целого ряда звень­ ев, каждое из которых может лимитировать общую ско­ рость реакции.

На скорость хемосорбции оказывает влияние строе­ ние окисла, состояние его поверхности, внешнее давле­ ние, температура и концентрация носителей заряда. Окислы одного и того же состава, но разной кристалли­

ческой модификации восстанавливаются с разной ско­ ростью. Изменение степени дефектности структуры резко сказывается на скорости хемосорбции газа восстанови­ теля. Введение в газовую смесь паров ІТ20 или С 02 при­ водит к заметному снижению скорости восстановления окислов водородом и окисью углерода, вследствие сни­ жения скорости десорбции газообразных продуктов вос­ становления. Детальное выяснение механизма восста­ новления окислов дает в руки металлургов ключ к уп­ равлению и интенсификации процессов.

В качестве примера рассмотрим интенсифицирующее влияние некоторых добавок на кинетику газового вос­ становления окислов. К настоящему времени благодаря работам Г. И. Нуфарова с сотрудниками, С. Т. Ростовце­ ва с сотрудниками, а также работам американских ис­ следователей в этой области накоплен большой экспери­ ментальный материал. Даже небольшое количество кар­ боната калия, введенного в магнетит резко ускоряет про­ цесс восстановления магнетита водородом. Аналогич­ ные зависимости имеют место при добавке галогенидов щелочных металлов. Близкие результаты получены аме­ риканскими исследователями при добавке в вюстит окис­ лов щелочных и щелочноземельных элементов. Ускоря­ ющее влияние активизирующих добавок объяснено з ра­ ботах С. Т. Ростовцева следующим образом. При замещении части катионов матричной фазы, например катионов Fe2+, катионами одновалентных металлов про­ исходит увеличение степени разупорядоченности струк­ туры окисла. В вюстите или магнетите, полупроводни­ ках p-типа, возрастает количество дырок и вакансий. Водород, использовавшийся при восстановлении, явля­ ется донором электронов. Повышение концентрации ды­ рок способствует ускорению хемосорбции восстановите­ ля. К сказанному следует добавить, что повышение кон­ центрации вакансий облегчает условия диффузии ионов в окисле.

Однако механизм ускоряющего влияния добавок бо­ лее сложен и не ограничивается указанными причинами. Действительно при введении в вюстит окислов щелочно­ земельных металлов казалось бы не должно наблюдать­ ся отмеченного эффекта. Тем не менее установлено, что скорость реакции возрастает и что увеличение скорости реакции пропорционально ионному радиусу и заряду

катионов активирующей добавки. В свое время Г. И. Чуфаров вы­ сказывался о том, что наличие посторонних катионов в решетке окисла облегчает кристаллохими­ ческие превращения при зарож­ дении новой фазы. Возможно, что введение крупных катионов меняет дислокационную структу­ ру, а также имеются и другие, еще не раскрытые причины, по­ вышающие скорости газового вос­ становления окислов при введе­ нии примесей.

Рассмотрим некоторые осо­ бенности восстановления окис­ лов в диффузионном режиме. Условием реализации диф­

фузионного режима будет 5 - > о о в формуле Ростовцева

(Х.62) или в более простой форме:

фузия, см.

В данном случае процесс контролируется внешней диффузией.

На рис. 156 дана схема восстановления окисла для случая диффузионного режима. Состав газа у реакцион­ ной поверхности отличается от состава газа в потоке и практически совпадает с равновесным. Обозначив через

поверхности, на которой осуществляется хемосорбция, найдем зависимость толщины покровного слоя от вре­ мени. Скорость восстановления плоской пластины будет равна