книги из ГПНТБ / Юрк, Ю. Ю. Особенности минералогии фтора Украинского кристаллического щита

Низкая интенсивность или полное отсутствие люминесценции во флюоритах из гранитных массивов связана с низкими кон­ центрациями в них европия.

Интенсивность люминесценции двухвалентного европия во флюоритах Подольской тектонической зоны и Бахтынского мес­

ных образцов от 10 до 100150 условных единиц.

Полученные данные по спектрам люминесценции двухвалент­ ного европия во флюоритах кристаллического щита подтвержда­ ют преимущественное накопление европия (вместе с другими редкими землями цериевой группы) во флюоритах, генетически связанных со щелочными породами, и его низкое содержание во флюоритах, связанных с гранитоидами.

Изучение особенностей люминесценции двухвалентного евро­ пия во флюоритах из месторождений Украины и некоторых место­ рождений Забайкалья свидетельствует о том, что более высокая интенсивность голубой люминесценции наблюдается у зеленых флюоритов, где она составляет от 100 до 500 условных единиц, более низкая интенсивность характерна для бесцветных и свет­ ло-фиолетовых флюоритов (от 10 до 100 условных единиц), а в темно-фиолетовых флюоритах она обычно отсутствует. У образ­ цов зеленых флюоритов интенсивность голубой люминесценции возрастает с увеличением интенсивности окраски. Вместе с тем

что зеленая окраска синтетических и природных образцов связа­

425 нм. Интенсивность зеленой окраски флюоритов зависит от концентрации в нем двухвалентного самария. Таким образом, непосредственной связи между зеленой окраской флюоритов и интенсивностью голубой люминесценции в нем двухвалентного европия нет; в связи с тем, что самарий и европий являются со­ седними элементами в группе лантанидов, более высокие концен­ трации во флюоритах самария, которые фиксируются появлением зеленой окраски минерала, обычно свидетельствуют о более вы­ соких содержаниях европия, с чем связано повышение интенсив­ ности голубой люминесценции флюоритов.

Сравнительное изучение флюоритов, не подверженных на­ греванию и прокаленных при температурах 500—700 и 1000°-С, свидетельствует о том, что прокаливание образцов при темпера­ туре 500—600° С вызывает повышение интенсивности голубой люминесценции двухвалентного европия (табл. 30). Прокалива-

151

ние флюоритов производилось в муфельной печи при темпера­

Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению интенсивности люминесценции. Прокаливание флюоритов при температурах 1000° С приводит к полному исчезновению голубой люминесценции двухвалентного европия в результате его полно­ го окисления и перехода в трехвалентное состояние. Подобное изменение спектров природных флюоритов было изучено В. Ф. Барабановым и Г. Н. Гончаровым (1967) и другими иссле­ дователями. Для синтетических флюоритов, активированных

Т а б л и ц а 30

Изменение интенсивности люминесценции двухвалентного европия во флюоритах при их прокаливании

Интенсивность люминесценции для Краткая характеристика образца максимума 427—4365 нм., усл. ед.

флюорит

152

двухвалентными редкими землями, процессы окисления деталь­

люминесценции. Ниже некоторые процессы термолюминесцен­ ции флюоритов будут охарактеризованы более подробно.

Желтая люминесценция двухвалентного иттербия во флюо­ ритах проявляется только при температурах жидкого азота. Спектр люминесценции двухвалентного иттербия представлен широкой бесструктурной полосой с максимумом при 570 нм для синтетических флюоритов (П. П. Феофилов, 1964, 1966). Для флюоритов из проявлений Приазовья максимум полосы иттер­ бия расположен в интервале 545—575 нм (О. А. Красилыцикова, В. П. Куц, 1969). При содержании во флюоритах одновре­ менно двухвалентных европия и иттербия в зависимости от их концентрации и преобладания одного из этих лантанидов изме­ няется цвет люминесценции минерала. В связи с близкой интен­ сивностью люминесценции европия и иттербия при их равной концентрации, голубой цвет люминесценции свидетельствует о значительном преобладании европия, желтый ц в е т — о преобла­ дании иттербия, и белесое свечение образцов флюорита — о при­ близительно равной концентрации их во флюорите (К- Пшибрам, 1959; H . Н. Василькова, 1965).

Наиболее интенсивно люминесценция двухвалентного иттер­ бия проявляется во флюоритах из гранитных массивов При­ азовья и северо-западной части щита. В пределах Каменномо­ гильского массива интенсивная желтая люминесценция иттербия наблюдается в темно-фиолетовом флюорите из грейзена, в зе­ леном и светло-фиолетовом флюорите из пегматитов в экзоконтактовой части массива и некоторых других образцах. В преде­ лах Коростеньского плутона флюорит с желтой люминесценци­ ей иттербия развит в камерных пегматитах, в пегматитах из ра­ йона Нгнатполя и некоторых других. Желтая люминесценция характерна для многих образцов флюорита из проявлений Су- щано-Пержанской зоны, в том числе для фиолетовых флюори­ тов из прожилков в измененных гранитах, для желтого флюори­ та из гранитов, зеленого флюорита из прожилка в грейзенизированном граните. Среди изученных нами образцов флюорита из месторождений Забайкалья и Дальнего Востока люминесцен­ ция двухвалентного иттербия интенсивно проявляется в фиолето­ вом флюорите Вознесенского месторождения и некоторых образ­ цов бесцветного и белого флюорита из Абагайтуя.

Одновременная люминесценция двухвалентного европия и иттербия (цвет люминесценции белый, желтоватый и голубова­ тый) отмечается во флюоритах из проявлений, связанных с сиенитовыми массивами Приазовья, а также в некоторых раз-

153

ностях флюорита Сущано-Пержанской тектонической зоны. От­ сутствие люминесценции двухвалентного иттербия установлено в темно-фиолетовом флюорите Октябрьского щелочного масси­ ва, части флюоритов из зоны сочленения Приазовья с Донбас­ сом, Покрово-Киреевского массива и некоторых других. Таким образом, полученные данные по люминесценции двухвалентного иттербия во флюоритах подтверждают его более высокие кон­ центрации во флюоритах, генетически связанных с гранитоидами, и наиболее низкие — во флюоритах из щелочных пород, а также проявлений, генетически или парагенетически связанных со щелочными породами.

Прокаливание флюоритов при температуре 500° С приводит также к усилению интенсивности люминесценции полосы двух­ валентного иттербия. Прокаливание при более высоких темпе­ ратурах вызывает понижение интенсивности его люминесценции, и прокаливание при температуре 1000° С в течение 10 мин при­ водит к полному исчезновению желтой люминесценции благода­ ря окислению двухвалентного иттербия до трехвалентного сос­ тояния.

Спектр люминесценции двухвалентного самария в кристал­

Эта полоса расположена в интервале от 675 до 700 нм с макси­ мумом при 690 нм. На ее фоне расположена интенсивная линия 680 н м , которая интерпретирована как линия трехвалентного пра­ зеодима. После прокаливания образца редкоземельного флюорита полоса двухвалентного самария полностью исчезает. Кроме то­

интерпретированы как полосы двухвалентного самария. При про­ каливании образцов при температуре 300° С полосы сохраняются без заметного изменения интенсивности. Прокаливание флюори­ тов при температурах 700 и 1000° С вызывает исчезновение красной люминесценции, что связано, вероятно, с процессом окисления двухвалентного самария до трехвалентного сос­ тояния.

154

Спектры трехвалентных редкоземельных элементов имеют линейчатый характер и состоят из большого числа линий. Ли­ нейчатые спектры трехвалентных редких земель в спектрах лю­ минесценции природных флюоритов фиксируются значительно реже спектров двухвалентных редких земель в связи со значи­ тельно более низкой интенсивностью первых по сравнению со спектрами двухвалентных редких земель. В связи с низкими концентрациями редкоземельных элементов в большинстве при­ родных флюоритов, изучение спектров трехвалентных редких

Спектры сфотографированы на спектрографе ИСП-51 с последу­ ющим фотометрированием снимков. В качестве спектра сравне­ ния использован спектр железной дуги.

Спектр фотолюминесценции образца непрокаленного редко­ земельного флюорита имеет сложный состав и представлен большим числом линий и широких полос. Их индицирование произведено по сопоставлению с детально изученными в настоя­

Более высокая интенсивность люминесценции этих редкоземель­ ных ионов связана с высокой концентрацией их в составе редко­ земельного флюорита. Слабые линии 523 и 554 нм принадлежат

|55

кривых термолюминесценции. Были изучены свойства термолю­ минесценции (ТЛ) флюоритов из различных месторождений н рудопроявлений Украины, а также термолюминесцентные свой­ ства некоторых образцов флюорита из месторождений Забай­ калья и Дальнего Востока.

На основании изучения спектров люминесценции и термо­ люминесценции синтетических флюоритов, выращенных в раз­ личных условиях и активированных редкоземельными элемен­ тами, в настоящее время разработана теория ТЛ кристаллов щелочноземельных галогенидов, которая может быть полностью использована при изучении термолюминесценции природных об­ разцов.

Процессы ТЛ во флюоритах связаны в основном с окислени­

виях редкие земли входят в состав минерала в трехвалентном состоянии в связи с тем, что последнее является для них наибо­ лее устойчивым. При этом в кристаллах флюорита возникают

ионами редких земель. Под действием жесткого излучения на­ блюдается восстановление части редкоземельных ионов до двух­ валентного состояния. Для синтетических флюоритов, активиро­ ванных европием, иттербием и самарием, этот процесс сопро­ вождается окрашиванием минерала в связи с тем, что ионы этих редких земель имеют характерные полосы поглощения в види­ мой части спектра. Наиболее легко процесс восстановления до двухвалентного состояния происходит для кубических центров редкоземельных ионов с нелокальной компенсацией положитель­ ного заряда в виде дополнительных ионов фтора, удаленных на расстояние более одной элементарной ячейки от редкоземельных ионов. Ппи процессе восстановления происходит передача элект­ рона от междоузельного иона фтора к редкоземельному иону. Образующийся ппи этом атом фтора неустойчив и с другим атомом фтора образует молекулярный комплекс F2 как стабиль­ ную дыру (Kiss. Staebler, 1965). Каждый восстановленный до двухвалентного состояния редкоземельный ион является неустой­

дает дыры (молекулярные комплексы фтора), которые при дости­ жении двухвалентных редкоземельных ионов захватывают у последних по одному электрону, что приводит к распаду молеку­ лярных комплексов фтора с образованием одного иона фтора в

158

качестве междоузельного зарядового компенсатора и одного атома фтора, который в дальнейшем способен к захвату элек­

валентного состояния редкоземельные ионы находятся в возбуж­ денном состоянии, что сопровождается их излучением, которое соответствует люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов CMerz, Persb am, 1967; В. А. Архангельская, П. П. ФеоАилов, 1966, и др.). Как указывалось выше, процессы окисления и восстановления редкоземельных ионов в кристаллах флюорита наиболее легко происходят в кубических редкоземельных цен­ трах с нелокальной компенсацией положительного заряда. На­ блюдаемые спектры термолюминесценции трехвалентных редко­ земельных ионов при термолюминесценции обычно соответ­ ствуют спектрам люминесценции кубических центров, хотя при различных концентрациях активатора во флюорите одновремен­ но возникают центры с тетрагональной, тригональной и другими видами симметрии, и процесс окисления редкоземельных ионов до трехвалентного состояния сопровождается их люминесценци­ ей, что затрудняет изучение спектров термолюминесценции син­ тетических флюоритов. Изучение спектров термолюминесценции синтетических флюопитов произведено для различных активато­

Были изучены особенности термолюминесценции флюоритов из различных проявлений Украинского кристаллического щита-,

лой скорости нагрева позволяет получить дифференцированный характер кривых термолюминесценции (Ч. Б. Лушик, 1955), что особенно важно при изучении природных образцов со сложным характером термовысвечивания. Интенсивность свечения Фикси­

Кривые термолюминесценции различных образцов флюорита отличаются интенсивностью свечения, количеством и положени­ ем максимумов термовысвечивания. Вместе с тем устанавли-

159

вается большое сходство интегральных кривых термолюминес­ ценции флюоритов из одного месторождения или группы прояв­ лений. Некоторые особенности термолюминесценции носят об­

Наиболее высокую интенсивность термолюминесценции, со­ ставляющую 5000—5500 условных единиц, имеют флюориты, связанные с протерозойским сиенитовым комплексом Восточ­ ного Приазовья. Наиболее часто пики на кривых термолюминес­ ценции этих флюоритов наблюдаются при температурах 215, 265, 290, 308—315 и 450° С. Максимальная интенсивность ха­ рактерна для пиков 308—315° С (рис. 20)*.

Рис. 20/ Типыкривых термолюминесценции флюоритов из месторождений и проявлений Украинского кристаллического щита: а — флюориты из проявле­ ний, связанных с сиенитовыми массивами Восточного Приазовья; б — флюори­ ты Сущано-Пержанской зоны; в —флюориты из проявлений Каменномогиль­ ского и Екатериновского гранитных массивов; г — флюориты Покрово-Кире­ евского месторождения и проявлений зоны сочленения Приазовья с Донбас­ сом; д — флюориты из проявлений Подольской тектонической зоны; е — флюориты из проявлений Украины, подверженные рентгеновскому облучению.

160