книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

Т ак , к числу ароматических относятся следующие пятичленные

гетероциклы, изоэлектронные циклопентадиенильному аниону:

О ф с? о

То же самое можно сказать о следующих гетероциклах, содержащих по нескольку гетероатомов:

fVN- f f

н

С бензолом изоэлектронны следующие ароматические гетероциклы:

Все описанные ароматические системы относятся к числу моноциклических. Кроме них, известно множество ароматических полицикличе­ ских систем, состоящих из двух или большего числа конденсированных* моноциклов. К полициклическим системам можно непосредственно при­ менять правило Хюккеля, хотя в более сложных случаях их следует предварительно расчленять на более простые составные подсистемы.

Однако на практике значительно проще судить об ароматичности полициклических систем, исходя из характера тех моноциклов, кон­ денсацией которых они получены. Если эти моноциклы принадлежат к числу ароматических, то ароматической следует считать также соот­ ветствующую конденсированную полициклическую систему. Если только некоторые из конденсированных моноциклов ароматичны, то полициклическая система ароматична лишь в той части молекулы, ко­ торая образована этими моноциклами. Таким образом, можно полу­ чить множество полициклических ароматических систем путем кон­ денсации бензольных циклов друг с другом или с другими ароматическими циклами, например

* Два цикла называются конденсированными, если они обладают двумя общими атомами, непосредственно связанными друг с другом.

70

Бесконечную систему из конденсированных бензольных циклов представляет собой графит

Особый вид ароматических соединений представляют собой так на­ зываемые сэндвичевые структуры, важными представителями которых являются металлоцены, образованные из двух циклопентадиенильных анионов, между которыми расположен катион металла. В качестве примера приводим наиболее известное соединение такого типа — фер­ роцен

О

Для наиболее характерных и простых ароматических систем часто применяются формулы, в которых все я-электроны, участвующие в образовании ароматического цикла, изображаются посредством впи­ санной в цикл окружности, в центре которой при необходимости ука­ зан соответствующий знак и величина заряда. Приведем несколько примеров

Такой способ написания формул менее принят для пятичленных гетероциклов. Обычно пишут, например

О-

Естественно, что катионные или анионные ароматические циклы существуют только вместе с противоионами, т. е. в виде солей, например циклопентадиенила или тропилия.

7 1

Т ак , к числу ароматических относятся следующие пятичленные гетероциклы, изоэлектронные циклопентадиенильному аниону:

и t? о

То же самое можно сказать о следующих гетероциклах, содержащих по нескольку гетероатомов:

N-

С бензолом изоэлектронны следующие ароматические гетероциклы:

:N N:

N N

Все описанные ароматические системы относятся к числу моноциклических. Кроме них, известно множество ароматических полицикличе­ ских систем, состоящих из двух или большего числа конденсированных* моноциклов. К полициклическим системам можно непосредственно при­ менять правило Хюккеля, хотя в более сложных случаях их следует предварительно расчленять на более простые составные подсистемы.

Однако на практике значительно проще судить об ароматичности полициклических систем, исходя из характера тех моноциклов, кон­ денсацией которых они получены. Если эти моноциклы принадлежат к числу ароматических, то ароматической следует считать также соот­ ветствующую конденсированную полициклическую систему. Если только некоторые из конденсированных моноциклов ароматичны, то полициклическая система ароматична лишь в той части молекулы, ко­ торая образована этими моноциклами. Таким образом, можно полу­ чить множество полициклических ароматических систем путем кон­ денсации бензольных циклов друг с другом или с другими ароматиче­ скими циклами, например

* Два цикла называются конденсированными, если они обладают двумя общими атомами, непосредственно связанными друг с другом.

70

Бесконечную систему из конденсированных бензольных циклов представляет собой графит

Особый вид ароматических соединений представляют собой так на­ зываемые сэндвтевые структуры, важными представителями которых являются металлоцены, образованные из двух циклопентадиенильных анионов, между которыми расположен катион металла. В качестве примера приводим наиболее известное соединение такого типа — фер­ роцен

Для наиболее характерных и простых ароматических систем часто применяются формулы, в которых все я-электроны, участвующие в образовании ароматического цикла, изображаются посредством впи­ санной в цикл окружности, в центре которой при необходимости ука­ зан соответствующий знак и величина заряда. Приведем несколько примеров

Такой способ написания формул менее принят для пятичленных гетероциклов. Обычно пишут, например

О 'а” ш

о х сД

Естественно, что катионные или анионные ароматические циклы существуют только вместе с противоионами, т. е. в виде солей, например циклопентадиенила или тропилия.

7 1

В системах, состоящих из конденсированных циклов, например в случае нафталина, вписанную окружность не следует рассматривать как символ ароматического секстета электронов. Это просто знак при­ надлежности данного цикла к ароматической системе. При более стро­ гом подходе следовало бы писать для нафталина так:

поскольку ароматичность присуща всей системе p-орбиталей с 4п+2 электронами.

При конденсации циклопентадиенилового и тропилиевого циклов получается нейтральная бициклическая ароматическая система, из­ вестная под названием азулена

Понятие ароматичности не может быть очерчено столь отчетливо, как это кажется из приведенного изложения. С одной стороны, опи­ санные модельные представления, основанные на методе МОХ, до­ статочно грубы. Не всегда из них можно делать однозначные выводы. Одна из причин этого в том, что не учитывается энергия взаимного отталкивания я-электронов, помещаемых на МО ароматической сис­ темы. С другой стороны, не учитывается влияние изменения электроот­ рицательности вследствие изоэлектронных замен атомов углерода при переходе к ароматическим гетероциклам. Эти недостатки в меньшей мере присущи более строгим расчетам по методу МО. Однако при этом в значительной мере теряется возможность использования простых и удобных модельных представлений, весьма важных с точки зрения непосредственного практического приложения.

В действительности существует постепенный переход от арома­ тических циклов к неароматическим. При этом определение точного содержания термина «ароматичность» оказывается не столь простым делом. Иногда делаются попытки связать понятие ароматичности толь­ ко с химическими свойствами, полагая, что соответствующие особен­ ности характерны только активированному состоянию. Такая точка зрения неверна в принципе, поскольку как раз при активации электрон­ ная структура ароматического цикла нарушается и теряет свою «аро­ матическую» специфику. Как будет показано ниже, главная особен­ ность реакционной способности ароматических систем заключается именно в стремлении сохранить или восстановить энергетически вы­ годную электронную структуру исходного состояния.

По этой причине невозможно построить концепцию ароматичности, пренебрегая при этом энергетической стабилизацией. В рамках про­ стой модели МОХ в качестве относительной меры энергетической ста­ билизации следовало бы принять ЭД в единицах (5. Однако такие

72

сопоставления имеют только качественное значение, поскольку полу­ ченные таким образом значения ЭД могут существенно отличаться от значений энергии стабилизации, вычисленных исходя из эксперимен­ тальных данных.

При трактовке строения некоторых систем из конденсированных бензольных колец возникают определенные дополнительные трудно­ сти. Рассмотрим в качестве примера системы антрацена и фенантрена

/ у \ А }

антраиен фенантрен

В антрацене можно выделить цикл, состоящий из периферийных уг­ леродных атомов, если пренебречь «несущественными» дополнитель­ ными связями, которые ниже отмечены пунктиром:

Расположив в этом цикле 14 л-электронов, мы убеждаемся в выпол­ нении правила Хюккеля (п—3) и должны признать антрацен типичной ароматической системой, что может быть изображено следующим об­ разом:

оЮЮ

Однако к этой же молекуле можно подойти и с другой точки зрения, также пригодной для анализа проблемы ароматичности систем из кон­ денсированных циклов. Можно рассматривать антрацен как два бен­

зольных цикла, соединенных двумя мостиками _ ^ н _ , что изображено предельной структурой I:

Поскольку структура I содержит два полностью ароматичных цикла, можно полагать, что ее вес достаточно велик и антрацен в соответствии

сэтим обладает частично свойствами бирадикала.

Впринципе возможна предельная структура II с «длинной» связью в центральном цикле, также обеспечивающая неприкосновенность чисто бензольного характера двух крайних циклов.

73

Приведенные канонические структуры, в которых содержатся аро­ матические моноциклы, рассматриваемые с точки зрения моделей МО> вполне законны. Исходя из них легко прийти к выводу об особых элек­ тронных свойствах углеродных атомов в положениях 9 и 10 молекулы антрацена, в полном согласии с соответствующими экспериментальны­ ми данными.

Рассматривая фенантрен, можно прийти к заключению, что и в этом случае центральный цикл менее ароматичен, чем боковые, и связь между углеродными атомами в положениях 9 и 10 близка к двойной:

з

89

Вслучае наиболее характерных ароматических циклов использо­ вание описанных в предыдущем разделе стереохимических атомных моделей не совсем оправдано, поскольку ковалентные радиусы вдоль ароматических связей имеют особые значения, большие, чем для соот­

ветствующих двойных связей. В трех-, пяти- и семичленных циклах к этому добавляется «нестандартность» валентных углов. Поэтому на­ иболее удобно вводить различные ароматические циклы в качестве особых элементарных единиц в систему стереохимических моделей, сочетая их с обычными атомными моделями для неароматических участ­ ков молекулы.

8. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Материал, изложенный выше, позволяет представить общую схему классификации химических связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Поскольку в качестве химической связи, согласно установившейся традиции, будут рассматриваться только локализованные взаимодействия между соседними атомами, то и при­ веденная классификация основана на моделях метода локализован­ ных пар.

С точки зрения электронного характера и природы связи разли­ чают ионные связи и ковалентные а- и л-связи. Так как могут сущест­ вовать дробные связи, следует уточнить кратность связи, принимая ее равной единице для идеальной ковалентной а- или я-связи и нулю, если связь отсутствует. В случае ионной связи лучше говорить не о кратности, а о степени или проценте ионности. В качестве условной нормировки можно принять, что сумма степени ионности и кратности данной ковалентной связи равна единице.

Особо следует выделить ковалентные а- и я-связи, образованные по акцепторно-донорной схеме. Такие связи обычно называются се­ миполярными. Для них увеличение порядка ковалентной связи сопря­ жено с увеличением зарядов противоположного знака на соответствую­ щих атомах, следовательно,— с увеличением степени ионности. Ус­

74

ловно можно принять, что для «идеальной» семиполярной связи сте­ пень ионности равна кратности данной ковалентной связи *.

Более детальная классификация связей может быть представлена следующей схемой.

2. Ионные связи. Обусловлены электростатическим притяжением между разноименными ионами: К +С1~, НСОО_ К + и т. д.

3. Полярные сг-связи. Согласно сказанному выше, для таких свя­ зей можно принять, что они частично ковалентны, частично ионны, при­ чем степень ионности равна разности между единицей и порядком ко­ валентной связи.

К этому типу относятся достаточно разные по своему характеру связи, поскольку возможен непрерывный переход от неполярной сгсвязи к практически полностью ионной связи. В качестве примера свя­ зи с порядком, близким к единице, и соответственно с малой степенью ионности, укажем на связь С—Н в предельных углеводородах. Суще­

ственно больше, но все же меньше 1/2, степень ионности связей —С—С1,

—С—О— и т. д. Высокой степенью ионности характеризуются связи

I

—С—К, —О —Mg— и т. д.

4. Акцепторно-донорные 0-связи. Характеризуются следующей схе-

_ +

мой образования: А +В:->-А—В. Если как А, так и В электронейтральны, то возникает семиполярная связь, степень ионности которой можно принять равной ее порядку. Характерным примером служит

Н3в-й н 3.

Можно допустить существование ряда акцепторно-донорных свя­

дипольные взаимодействия. Особенно важен частный случай, когда в качестве акцепторного центра выступает атом водорода, что приводит к образованию так называемых водородных связей. Акцепторные свой­ ства атома водорода проявляются при условии, что удерживающая его ковалентная связь достаточно полярна, причем водород является по­ ложительным концом соответствующего диполя. Это реализуется в случаях, когда водород ковалентно связан с более электроотрицатель­ ным, чем углерод, элементом: азотом, кислородом или галогенами. При этом s-орбиталь атома водорода частично вакантна и может принять

* Следует отличать кратность данной, отдельно взятой ковалентной связи от суммарной кратности связей между двумя атомами, равной сумме кратностей всех соответствующих отдельных связей.

76

дополнительно некоторую долю от неподеленной электронной пары, за счет чего и образуется водородная связь:

Н

70:Н—О,

CH3-C<f >с-сн3

тов (А или В) в схеме образования донорно-акцепторной связи А—В несет ионный заряд, а другой — нейтрален, то образующаяся а-связь не может быть отнесена к типу семиполярных. В качестве конкретного примера укажем на связь N—Н в NHJ. В ионе аммония все связи рав­ ноценны. Кроме того, в данном случае отсутствует дополнительная ионная составляющая, поскольку все атомы в какой-то мере заряжены положительно. В то же время нельзя считать эти сг-связи полностью симметричными и они, следовательно, должны обладать порядком, меньшим, чем единица.

Рассматриваемые связи относятся к типу полярных a -связей с той лишь разницей, что степень их ионности равна нулю

—n +«-h 5+

I

6. Неполярные я-связи. В отличие от неполярных о-связей, не­ полярные я-связи могут иметь любой порядок в пределах от нуля до единицы. Это вытекает из возможности неполярного сопряжения в

я-электронных системах. Можно условно выделить целочисленные я-связи в изолированных двойных и тройных связях, не участвующих в

76

каком-либо сопряжении, ароматические я-связи и частичные я-связи, обусловленные неполярным сопряжением между я-электронными сис­ темами.

7. Полярные я-связи. Аналогичны полярным a -связям. К ним относятся все несимметричные я-связи, особенно между элементами с разной электроотрицательностью. Степень ионности таких связей рав­ на разности между единицей и их порядком *. Этот тип связей уже рассматривался в качестве причины, обусловливающей принадлеж­ ность соответствующих заместителей к —/?-типу.

8. Акцепторно-донорные я-связи. В предельном случае акцептор­ но-донорные я-связи представлены семиполярными я-связями:

H 2N = B H 2

Частичные акцепторно-донорные (а также полярные) я-связи встре­ чаются в молекулах, в которых имеет место полярное сопряжение. Они уже рассматривались при обсуждении влияния полярного резо­ нанса на электронную структуру.

Для предельных структур в соответствующих резонансных гибри­ дах классификация существенно упрощается. Придерживаясь концеп­ ции о целочисленности связей, достаточно ввести следующие типы: ковалентные о- и я-связи, семиполярные а- и я-связи, ионные связи и, наконец, отсутствие связи.

9.НЕКОТОРЫЕ МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

Вначале 50-х годов теория резонанса была подвергнута резкой критике и отверг­ нута как «методологически порочная» и «идеалистическая». Т а же оценка была рас­

пространена на концепцию мезомерии. Поскольку в настоящем пособии широко используются резонансные представления, то этот вопрос требует особого рас­ смотрения.

Следует отметить, что в ходе критики теории резонанса были подчеркнуты неко­ торые слабые места, действительно встречающиеся в тех или иных вариантах изло­

дельных резонансных структур с электронными изомерами, то этим самым вводилось недопустимое противоречие с основами квантовой механики. Однако это не означает, что указанные предельные структуры не могут соответствовать возбужденным состоя­ ниям соответствующей молекулы.

3. Теория резонанса не может считаться самостоятельной теорией в строгом смысле этого слова, а представляет собой один из возможных методов приближенного отражения электронного строения молекул. Поэтому речь идет не столько о принци­ пиальных проблемах, сколько об удобстве разных способов выражения одной и той же сущности.

В некоторых частных случаях резонансный метод неудобен для изображения полного электронного строения молекул, поскольку для этого требовалось бы выпи­ сать десятки или даже сотни предельных структур.

4. Сам термин «резонанс» не вполне удачен.

* Еще раз подчеркнем, что таким сопоставлениям нельзя придавать количествен­ ного значения. Это только условная качественная модель, полезная по меньшей мере в начальный период ознакомления с теоретическими основами органической химии.

77