книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

Т а б л и ц а 50

Значение удельной экзальтации £ 2 рефр для некоторых

типов сопряжения

1

электронов, существенно больше для я-связей по сравнению с ог-свя- зями. При этом увеличение длины я-электронной системы приводит к росту поляризуемости, что отражает делокализацию я-электронов в пределах всей сопряженной системы.

Рефракция атомов или групп, а также отдельных молекул или ио­ нов, включая простейшие неорганические соединения, может служить количественной мерой поляризуемости реакционных центров — од­ ного из существенных факторов, определяющих зависимость реакцион­ ной способности однотипных реагентов от их химической природы.

В последнее время делаются попытки пересмотреть всю систему ин­ терпретации молекулярных рефракций, устанавливая «истинные», строго постоянные аддитивные вклады и рассматривая все отклонения от аддитивности как проявление внутримолекулярных электронных взаимодействий, подлежащих особому учету. Возможность такого под­ хода подтверждена на примере количественной интерпретации удель­ ных экзальтаций, обусловленных (полярным) сопряжением -fft и —.ft- заместителей ся-электронными системами. Величины Е 2реф для одних и тех же заместителей, связанных с разными, или по-разному замещен-

202

Т а б л и ц а 5,1

Значения «истинных» аддитивных вкладов RD и инкременты взаимодействия (по Б. А. Зайцеву) для некоторых структурных единиц в сравнении

с инкрементами групп или связей, принятыми в классической аддитивной схеме

* Включает усредненный вклад взаимодействия.

203

ными л-электронными системами, находятся в пропорциональной за­

висимости друг от друга, а также от постоянных Or и Or заместите­ лей, характеризующих их способность к полярному резонансу (см. главу IV).

Более трудной задачей является «очистка» исходных атомных или групповых (связевых) инкрементов от вкладов, обусловленных отно­ сительно небольшими эффектами гиперконъюгации и других взаимодей­ ствий, имеющих место в алифатических системах. В табл. 51 приве­ дены значения «истинных» аддитивных вкладов и инкрементов взаимо­ действия для некоторых структурных единиц.

Вычисляя аддитивную рефракцию для бензена, представляемого в виде одной из структур Кекуле, с использованием инкрементов двой­ ных связей, не освобожденных от вклада гиперконъюгации, полу­ чают величину, из которой следует отсутствие экзальтации для бен­ зена. Поскольку экзальтация свидетельствует о наличии резонансного взаимодействия, такой результат не согласуется с представлениями об электронном строении ароматических соединений. Если же пользова­ ться вкладами Б. А. Зайцева (см. табл. 51), то для бензена получается величина EEpelJ)p- 100=0,55. Правда, по сравнению с другими сопря­ женными системами и эта величина представляется аномально низкой.

Согласно изложенному выше, на молекулярную рефракцию влияют только разные типы резонансного взаимодействия. Необходимость учета такого влияния не вызывает сомнения. Однако не исключено, что существует также некоторая зависимость от индукционного взаи­ модействия. Так, инкременты взаимодействия атома азота или карбо­ нильной группы с алкильными заместителями трудно увязать с резонансными эффектами. Более конкретно эта проблема пока не раз­ работана.

Наконец, не следует упускать из виду, что приведенная выше фор­ мула Лорентца — Лоренца для вычисления молекулярной рефракции сама по себе является приближенной.

Глава X

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Поглощение органическими соединениями электромагнитного из­ лучения в ультрафиолетовой и видимой областях света обусловлено электронными переходами между занятыми и вакантными молекуляр­ ными орбиталями (МО). Флуоресцентное излучение вызвано обратными электронными переходами

поглощение света

флуоресценция

204

На электронные переходы накладываются, в соответствии с зако­ нами статистики, колебательно-вращательные. Поэтому в электронных спектрах * органических соединений присутствуют размытые полосы поглощения или испускания, максимумы которых соответствуют не истинной частоте электронного перехода, а наиболее вероятной из всех комбинаций электронного перехода с колебательными и вращатель­ ными.

Для уяснения характера и классификации электронных переходов полезно обратиться к упрощенной схеме (рис. 26), изображающий от­ носительные энергетические уровни различных МО. С точки зрения

Е

переходов между различными молеулярными орби­ талями, соответствующими разным типам полос в электронных спектрах

интерпретации электронных спектров, последние принято классифи­ цировать следующим образом. Каждой о-связи соответствует связы­ вающая а-орбиталь и антисвязывающая ст*-орбиталь. Каждой я-связи соответствует связывающая я-орбиталь и антисвязывающая я*-орби- таль. Каждой неподеленной электронной паре или вакантной атомной орбитали соответствует несвязывающая п-орбиталь.

Если отсчитывать потенциальную энергию молекулы от состояния изолированных атомов (энергия образования из газообразных атомов), то п-орбитали соответствуют нулевому уровню энергии. Наиболее низ­ кими уровнями энергии характеризуются о-орбитали, затем следуют я-орбитали. Антисвязывающие а*- и л*-орбитали расположены сим­ метрично or- и я-орбиталям, считая от нулевой линии.

Из приведенной энергетической диаграммы можно сделать следую­ щие выводы. Переходы а—а* связаны с наибольшими энергетическими затратами и им должны соответствовать в спектрах наиболее коротко­ волновые полосы (высокие частоты). Переходам п—о* и я —я* соответ­ ствуют существенно более длинноволновые полосы. Переходы п—я*

* Под спектром понимается зависимость интенсивности поглощения или испуска­ ния от длины волны или частоты.

205

или я — п обусловливают появление наиболее длинноволновых полос поглощения.

Таким образом, переходы а—а* связаны с очень коротковолновыми полосами поглощения в вакуумной области УФ-спектра, т. е. ниже 180 нм Так, максимум поглощения за счет возбуждения связи С—Н ме­ тана расположен при 125 нм, а связи С—С этана — при 135 нм. По­ скольку обычное спектральное оборудование позволяет осуществлять спектрофотометрирование начиная с 200—220 нм, а наиболее современ­ ные серийные приборы — начиная с 180 нм, то коротковолновые по­ лосы пока не имеют практического значения.

Введение в насыщенные молекулы заместителей, обладающих неподеленными электронными парами (эти заместители называются так­ же ауксохромами), приводит к появлению более длинноволновых полос для переходов п—а*. Как видно из данных, приведенных в табл. 52, для некоторых из таких соединений эти полосы в зависимости от при­ роды указанных заместителей уже могут попадать в доступный для

К-или /(-полос, называются хромофорами. Первоначально в химии кра­ сителей хромофорами называли только такие группировки, которые обеспечивали появление полос поглощения в видимой части спектра.

Интенсивность поглощения, измеряемая, например, значением мо­ лярного коэффициента е поглощения в максимуме полосы, зависит от вероятности данного электронного перехода. С этой точки зрения в спектроскопии различают разрешенные и запрещенные переходы. Для разрешенных переходов вероятность перехода велика, что соответст­

206

вует большой интенсивности поглощения (е порядка десятков тысяч). Запрещенные переходы характеризуются малой вероятностью перехода и соответственно относительно незначительной интенсивностью по­ глощения (е порядка десятков и сотен до тысячи). Всякое нарушение симметрии молекулы увеличивает вероятность запрещенного перехода. Переходы п—а* и я —я* относятся к числу разрешенных, а переходы п—я* — запрещенных. В соответствии с этим интенсивность /(-полос намного больше интенсивности R-полос.

Т а б л и ц а 53

Максимумы поглощения некоторых хромофоров

В табл. 53 приведены максимумы поглощения для наиболее важных хромофоров в «изолированном» виде, когда они не связаны с я-элект- ронными системами или ауксохромными (+/()-группами.

В полиенах с сопряженными двойными связями расстояние между наиболее высоко распространенными я-орбиталями и наиболее низко расположенными я-орбиталями сокращается по мере увеличения коли­ чества двойных связей, участвующих в сопряжении. Соответственно сдвигается в более длинноволновую часть спектра К-полоса — батохромный сдвиг. Для очень длинных цепей сопряжения поглощение наб­ людается уже в видимой части спектра и соответствующие соединения окрашены.

Существенные батохромные сдвиги, т. е. углубление цветности, вызываются также полярным резонансом -\-R-заместителей (ауксохромы) с сопряженными я-электронными системами, или с —/(-заме­ стителями через я-электронную систему. При этом влияние индукцион­ ного эффекта и полярного сопряжения на частоту максимума погло­ щения может быть количественно описано посредством корреляций с привлечением соответствующих констант заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI). Одновременно увеличивается также интенсив­ ность /(-полос поглощения, поскольку введение заместителей умень­ шает симметрию молекул.

С точки зрения классической теории цветности важное значение имеют такие сочетания хромофоров с я-электронными системами и

207

ауксохромами, которые обусловливают появление интенсивных полос поглощения в видимой области спектра. Если молекулы такого цветного соединения способны прочно связываться с поверхностью волокна, то мы имеем дело с красителем. Такая связь чаще всего обеспечивается ауксохромными группами, обладающими кислотными или основными свойствами. Для наиболее важных классов органических красителей характерно наличие следующих сложных хромофоров:

При этом достаточно, чтобы хиноидная структура присутствовала в одной из предельных формул, изображающих полярный резонанс. В хиноидной форме может быть также один или несколько из конденси­ рованных ароматических циклов.

Производные ароматических азосоединений, содержащие ауксохромы, составляют класс азокрасителей. Хиноидные структуры харак­ терны для нескольких классов красителей.

Приведем несколько примеров соединений, поглощающих в види­ мой части спектра:

(здесь Хмакс=длина волны максимума поглощения).

Для ж-нитроанилина, в котором полярный резонанс между нитро- и аминогруппами невозможен, ^макс=358 нм.

208

Соединения кислотного или основного характера, для которых хро­ мофоры сопряженных кислоты и основания (см. раздел 1 главы XII) сильно различаются, характеризуются разным поглощением в видимой части спектра, а следовательно, и разной окраской в зависимости от pH среды.

Такие соединения применяются в качестве кислотно-основных инди­ каторов. Приведем формулы кислотной и основной форм двух широко используемых индикаторов.

а) метиловый оранжевый (гелиантин)

Спектральные полосы, связываемые с хиноидностью одной из пре­ дельных структур, обусловлены переходами п—л* или я —п. При этом все хиноидные хромофоры можно подразделить на три группы в зави­ симости от того, сколько электронов размещено на несвязывающей п- орбитали — два, один или ни одного. Назовем соответствующие хино­ идные хромофоры условно донорными, радикальными и акцепторными.

К числу донорных хиноидных хромофоров относятся следующие структурные типы:

209

Все они характеризуются наличием неподеленной электронной пары

уодного из атомов, охваченных я-электронной системой, изображаемой

ввиде совокупности сопряженных двойных связей. За счет перескока одного из электронов неподеленной пары на я-орбиталь и осуществляет­ ся п—я*-переход.

Кэтому же типу хромофоров относятся также карбанионы, в кото­

рых карбанионный центр находится в полярном сопряжении с я-элект­ ронной системой или с —/^-заместителем, как это имеет место в случае, например, трифенилметилкарбаниона или в анионах, образующихся в результате диссоциации нитросоединений в качестве карбокислот (см. раздел 5 главы XII):

К акцепторным хиноидным хромофорам относятся такие соедине­ ния, одна из резонансных структур которых является карбониевым ио­ ном (карбкатионом), в котором карбониевоионный—/?-центр находится в полярном сопряжении с я-электронной системой или с + ^-замес­ тителями в сопряженных положениях этой системы:

210

Поскольку в этих системах я-орбиталь вакантна, то длинноволновая полоса поглощения может быть обусловлена я —я-переходом.

В качестве конкретных примеров приведем трифенилметильный карбониевый ион и катион я-фуксина:

трифенилметильный карбониевый ион

+

тр«с-(а-амииофенил)-метильный карбоний-ион (катион я-фуксина)

В качестве прототипа радикального хромофора можно привести свободный радикал трифенилметила:

свободный трифенилметильный радикал

Поскольку в данном случае я-орбиталь занята только одним элек­ троном, то возможны переходы как я—я*, так и я —я.

Все приведенные типы хромофоров характеризуются наличием ин­ тенсивных полос поглощения в видимой области. Во всех случаях уве­ личение протяженности сопряженной я-электронной системы приво­ дит к батохромному сдвигу (в более длинноволновую область) и росту

211