книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

Существует точка зрения, согласно которой в физическом механизме индукционного взаимодействия важную, или даже определяющую роль играет не описанная выше картина последовательной поляризации связей, а электростатическое взаимодействие между ионными зарядами

идиполями связей в молекуле.

Всвязи с этим заслуживает внимание модель, рассматривающая ин­

дукционное взаимодействие, как причину отклонения энергии молеку­ лы от аддитивной величины, по аналогии с тем, что выше было сказано относительно энергии резонанса. При этом индукционное взаимодей­ ствие двух заместителей характеризуется тем большим энергетическим эффектом, чем ближе они друг к другу расположены.

Если считать, что исходный нулевой уровень энергии для индук­ ционного взаимодействия соответствует молекулам типа СН3—X, где X — заместитель любого типа, то индукционное взаимодействие двух электроотрицательных, как и двух электроположительных (ани­ онных), заместителей приводит к энергетической дестабилизации моле­ кулы. Взаимодействие же электроотрицательного заместителя с элек­ троположительным обусловливает дополнительную индукционную ста­ билизацию молекулы.

5. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ

Ранее рассматривались примеры резонанса (сопряжения), связан­ ные с перекрытием р-орбиталей. Однако имеются факты, для интерпре­ тации которых введено представление о перекрытии орбиталей, образующих a -связь, с р-орбиталями.

Такое о—р-перекрытие орбиталей приво­ дит к образованию слабой, так назы­ ваемой a -связи. Наиболее существенны а-водородные связи, возникновение'ко­ торых считается причиной так назы­ ваемой гиперконъюгации, или сверхсо­ пряжения,—одного из специфических резонансных взаимодействий, стабили­ зирующих молекулы.

Перекрытие орбиталей при образовании а-водородной связи изображено на рис. 16.

Расположенная на ст-связи электрон­ ная пара «вторгается» на частично или полностью вакантную р-орбиталь, в пер­ вом случае частично вытесняя оттуда электронную пару, образующую я-связь. Облако заряда этой электронной пары концентрируется в большей мере на по­

следующей р-орбитали, что приводит к возникновению или увеличению дробного отрицательного заряда на соответствующем атоме. Все это может быть изображено как резонанс следующих предельных струк­ тур:

60

Среди этих предельных структур встречаются как структуры, со­ держащие не связанный ковалентно протон, так и структуры, отлича­ ющиеся друг от друга расположением a -связей. Аналогичные струк­ туры требуются и при изображении индукционного влияния, если де­ лать это исходя из резонансных представлений. Следовательно, в обоих случаях не выполняется правило сохранения последовательности ко­ валентных связей при переходе от одной предельной структуры к дру­ гой. Это правило фактически заменено более общим требованием не­ изменности взаимного пространственного расположения атомов.

- Гиперконъюгация приводит к таким особенностям в распределении электронного заряда в молекуле, которые аналогичны эффектам, обу­ словленным полярным резонансом. Исходя из этого заместители, спо­ собные к гиперконъюгации, т. е. к образованию а-водородных и а-уг- леродных связей, следует отнести к типу 4-R.

При изображении гиперконъюгации чаще всего пользуются еди­ ными электронными формулами

Обычно под термином «гиперконъюгация» подразумевается именно описанный электронодонорный -]-£?-эффект. Однако приходится до­ пустить существование также электроноакцепторного эффекта, для описания которого необходимо привлечь ковалентно несвязанные предельные структуры. Этот эффект можно рассматривать как част­ ный случай гиперконъюгации, понимая теперь этот термин в более широком смысле.

С точки зрения резонансного подхода, указанный эффект логиче­ ски вытекает из механизма индукционного взаимодействия. Если атом углерода в первом валентном состоянии непосредственно примыкает к я-электронной системе и одновременно связан с электроотрицатель­ ным заместителем X, то электроноакцепторная гиперконъюгация мо­ жет быть изображена следующими предельными структурами:

X — С — С = С — <-> X : - С + — С = С — X : - С = С — С + —

61

При этом допускается, что изображаемое предельной структурой II индукционное взаимодействие трансформируется в полярный резо­ нанс, о чем говорит присутствие предельной структуры III.

Благодаря существованию электроноакцепторной гиперконъюга­ ции к типу — R относятся также заместители, первый атом которых находится в sp3-состоянии и не обладает полностью или частично ва­ кантными р-орбиталями, достаточно лишь связи с электроотрица­ тельным заместителем.

Если же первый атом Hecef при этом еще полный (катионный) по­ ложительный заряд, то в качестве таких «электроотрицательных» за­ местителей могут выступать атомы водорода или предельные (содер­ жащие только 5р3-углероды) углеводородные заместители

6. СВЯЗЬ МЕЖДУ ВАЛЕНТНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ АТОМОВ И ПРОСТРАНСТВЕННЫМ СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ

Как уже отмечалось (в разделе I этой главы), каждому валентному состоянию (степени гибридизации) атомов соответствует определенная геометрия валентных орбиталей, от которой, в свою очередь, зависит пространственное строение молекул (стереохимия). Поскольку л-связи только дублируют о-связи, то определяющее значение имеет простран­ ственное распределение последних. Исходя из этого получаются сле­ дующие стереохимические модели основных валентных состояний:

Модель первого валентного состояния трехмерна, второго — двух­ мерна и третьего — одномерна.

Приведенные упрощенные модели отражают только углы ф между осями симметрии а-орбиталей — так называемые валентные углы. Атомно-молекулярные модели, достаточно совершенные для решения различных стереохимических проблем, должны отражать в правиль­ ных пропорциях межатомные (межъядерные) расстояния и взаимную непроницаемость электронных облаков валентно не связанных атомов,

62

Описанные модели отражают концепцию о целочисленности свя­ зей. Поэтому они неточны в случае интенсивного резонансного взаимо­ действия, когда молекулярная геометрия, как и другие свойства мо­ лекул, проявляет заметную неаддитивность.

7. ПОНЯТИЕ ОБ АРОМАТИЧНОСТИ ЦИКЛОВ. ПРАВИЛО 4Я + 2

Ввиду особых физико-химических свойств бензол и другие анало­ гичные циклы принято выделять в особый класс структур, именуемых

к их особой стабильности, большей, чем следовало бы ожидать исходя из соответствующей классической структурной формулы и принципа аддитивности. Эта стабильность имеет свое энергетическое выражение

золе может быть изображена посредством двух предельных структур Кекуле

/ Ч ч

Благодаря идентичности этих структур все связи в бензольном цик­ ле имеют кратность 1,5 (л-связность равна 0,5), т. е. наблюдается пол­ ная выравненность связей. Все шесть /^-орбиталей благодаря одинако­ вому перекрытию каждой из них с соседними образуют два тороидаль-

* Сам термин «ароматические соединения» сложился исторически и с указанными свойствами не связан.

64

в одно общее кольцевое облако, заряд которого беспрепятственно цир­ кулирует по тороидальным орбитальным каналам, обладающим свой­ ствами сверхпроводника.

Любой из атомов углерода, входящий в бензольное кольцо, может быть заменен атомом другого элемента (гетероатомом), обладающим р-орбиталью с одним р-электроном. При этом ароматический характер цикла сохраняется. Так построены различные шестичленные гетеро­ циклические ароматические системы (приводится только одна из пре­ дельных структур Кекуле)

Ароматическими свойствами обладают не только шестичленные циклы. Широко известны, например, пятичленные ароматические ге­ тероциклы. В них, согласно модели валентных связей, дополненных концепцией резонанса, ароматический характер обусловлен поляр­ ным резонансом за счет участия в резонансе неподеленной электронной пары гетероатома. Примером может служить фуран, содержащий в ка­

честве гетероатома кислород

I |<■*| |' |

++

Модели, основанные на методе валентных связей и концепции ре­ зонанса, оказываются в приведенном, упрощенном варианте недоста­ точными, чтобы служить удовлетворительной общей основой для теоре­ тического обоснования явления ароматичности. Пользуясь этими мо­ делями, не всегда можно сделать правильные заключения о принад­ лежности той или иной циклической системы к числу ароматических. Приведем два соответствующих примера.

С точки зрения упомянутой модели, циклы циклобутадиена и циклооктатетраена должны обладать ароматическим характером с полной выравненностью связей, поскольку существует аналогия с бензолом:

Оба эти цикла, казалось бы, должны характеризоваться заметной ре­ зонансной стабилизацией. Однако циклобутадиен настолько неста­ билен. что разлагается или реагирует дальше тотчас же после гипоте­ тического образования. Циклооктатетраен известен, но полностью ли­ шен ароматического характера.

Отмеченные несоответствия иногда пытаются объяснить обстоя­ тельствами, непосредственно не обусловленными я-злектронной струк­ турой. Полагают, что валентные углы в циклобутадиене настолько искажены, что вызванная этим дестабилизация существенно превышает резонансную стабилизацию, приводя к нестабильности молекулы, в принципе обладающей ароматической электронной структурой. В циклооктатетраене не может, быть соблюдено требование копланарности, поскольку плоское строение молекулы было бы также связано со слиш­ ком большими искажениями валентных углов. В действительности этот цикл не является плоским:

Этот пример показывает, что на базе модели валентных связей, дополненной резонансными представлениями, трудно построить удов­ летворительную теоретическую концепцию ароматичности. Сущест­ венно лучшие результаты могут быть получены, если дополнить ука­ занную модель определенными представлениями симметрии. Однако при этом в значительной мере теряются ее простота и наглядность. Поэтому при анализе проблемы ароматичности удобнее пользоваться моделями, основанными на методе МО, так как при этом понятие аро­ матичности находит более простую и естественную теоретическую ин­ терпретацию, а также получает объяснение эмпирическое обобщение, согласно которому для наиболее типичных ароматических циклов ха­ рактерно наличие шести я-электронов (секстета).

Решение волновых уравнений для циклических я-электронных сис­ тем в соответствии с наиболее упрощенным методом МО Хюккеля (МОХ) приводит к общему аналитическому решению, которое может быть представлено в чрезвычайно простой и удобной графической фор­ ме, принятой за основу последующего анализа.

При рассмотрении проблемы n-членного цикла в окружность впи­ сывается соответствующий n-угольник так, чтобы одна из его вершин располагалась в нижней точке. Радиус окружности принимается рав­ ным 2р*. Нулевому уровню энергии, т. е. системе из изолированных атомов (точнее, р-орбиталей), соответствует горизонтальная прямая, проведенная через центр окружности. Каждому из углов вписанного

я-угольника соответствует МО с энергией, равной величине вертикаль-

*Через р обозначается в энергетических единицах величина так называемого резонансного интеграла, или интеграла связи, равного половине энергии изолирован­

ной я-связи, например в этилене СН2=С Н г (следует помнить, что |3<0). Аддитив­

ная энергия я-связей равна 2Лф, где N — число двойных связей в классической пре­ дельной структуре, принятой за нулевой уровень отсчета энергии взаимодействия.

Разность между вычисленной полной энергией связи, равной 2v,-£7 (где i — индекс i

МО и V,-— число электронов на соответствующей МО с энергией Ef), и аддитивной

энергией я-связей называется энергией делокализации (ЭД), что соответствует энергии резонанса,

66

ного отрезка от вершины этого угла до упомянутой горизонтальной прямой (в единицах |3). На уровне горизонтальной прямой располо­ жены несвязывающие МО, выше — разрыхляющие МО, а ниже — свя­ зывающие МО.

МО заполняют начиная с наиболее глубоко расположенного уров­ ня, помещая на каждую из них не более двух электронов. При запол­ нении вырожденных МО (одинаковые энергетические уровни) следует придерживаться правила Гунда, размещая сначала на каждой из них по одному электрону и только затем добавляя недостающие с антипараллельными спинами.

Особая стабильность и связанный с этим ароматический характер приписываются таким циклам, в которых завершено заполнение всех оболочек связывающих и несвязывающих МО, при условии достаточ­ ной энергетической стабилизации за счет ЭД. Понятие оболочки вклю­ чает МО, соответствующие одному и тому же энергетическому уровню. Исходя из описанного способа графического представления МО, легко заключить, что первая оболочка состоит из одной МО (нижняя вершина вписанного в окружность прямоугольника), а все последующие свя­ зывающие и несвязывающие МО распределяются по оболочкам, со­ держащим по две вырожденные МО, поскольку на одном и том же уров­ не всегда расположены две вершины (правая и левая) вписанного мно­ гоугольника. Следовательно, если заполнение очередной оболочки из связывающих или несвязывающих МО завершено, на каждом энер­ гетическом уровне, кроме первого, расположено по 4 электрона, а на первом — 2.

Сказанное суммируется кратко в правиле Хюккеля: ароматическими следует считать все циклические системы из п + 1 р-орбиталей, если на этих орбиталях расположено 4пф-2 я-электрона.

На рис. 20 приведены примеры графического представления МО для трех-, четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных циклов, состоящих из s/?2-aTOMOB углерода. Исходя из этих построений, легко получить соответствующие энергетические диаграммы расположения МО. На том же рисунке даны энергетические диаграммы и схемы раз­ мещения электронов на МО для разных циклов с различным количест­ вом электронов и указаны классические предельные структуры соот­ ветствующих нейтральных молекул, свободных радикалов, катионов или анионов. Из этих схем могут быть сделаны следующие выводы.

Ни один свободный радикал, анион-радикал или катион-радикал не может обладать ароматическим характером, поскольку либо на одной из связывающих МО расположен лишь один электрон, либо при­ ходится помещать один электрон на несвязывающую или разрыхляю­ щую МО.

Для таких систем не выполняется также правило Хюккеля, по­ скольку имеется нечетное число л-электронов.

Трехчленный цикл может обладать ароматическим характером толь­ ко в виде соответствующего циклопропенильного катиона. Циклопропенильный анион не ароматичен.

Нейтральный четырехчленный цикл (циклобутадиен) не аромати­ чен, поскольку два я-электрона располагаются, в соответствии с

правилом Гунда, по одному на каждой из двух вырожденных несвязьг вающих МО. Такая электронная структура указывает на бирадикальный характер этой молекулы, чему должна соответствовать следую­ щая классическая предельная структура:

которая никак не следует логически из простых моделей, основанных на методе валентных связей. Правило Хюккеля не выполняется.

Формально ароматический характер можно было бы приписать двузарядному аниону циклобутадиена, для которого правило Хюк­ келя выполняется. Но, хотя для этой системы ЭД=2|3 *, ее полная энер­ гия связи равна 4р, как и для самого циклобутадиена. Поэтому нет основания полагать, что указанный анион более стабилен, чем соот­ ветствующая молекула.

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью я-элек- тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные аро­ матические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Аро­ матическим характером обладают циклопентадиенильный анион, бен­ зол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представ­ ляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы.

Восьмичленный нейтральный цикл, соответствующий уже упомя­ нутому циклооктратетраену, характеризуется, подобно четырехчлен­ ному, незаполненной до конца оболочкой несвязывающих МО. По­ этому такая плоская система не является ароматической, а должна об­ ладать бирадикальным характером (к реальной неплоской молекуле это не относится). К заполнению этой оболочки ведет добавление двух электронов и соответствующий двухзарядный анион должен обладать ароматическим характером (правило Хюккеля выполняется). Сущест­ вующие экспериментальные данные подтверждают справедливость такого вывода.

Гетероциклические системы можно, по аналогии с карбоциклами, рассматривать, пользуясь понятием об изоэлектронности. Изоэлектронными считаются такие гетеро- и карбоциклы, в которых имеется одно и то же количество звеньев (р-орбиталей, принадлежащих ато­ мам во втором валентном состоянии) и я-электронов. Применяя сим­ волику классических структурных формул, изоэлектронными следует считать следующие замены.

69