книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

горение. Многие окислительно-восстановительные реакции, иду­ щие в водных растворах или в аналогичных воде растворителях, сво­ дятся к совокупности обычных гетеролитических стадий. Могут иметь место также стадии синхронного присоединения, например, в реакциях эпоксидации двойных связей гидроперекисями кислот или озонирова­ ния (см. раздел 2 главы XXVII). Поэтому исходя из механизма про­ цессов нет каких-либо оснований выделять окислительно-восстано­ вительные реакции в особый класс. И только недостаточная изучен­ ность их механизмов не позволяет пока охватить многие важные окис­ лительно-восстановительные реакции при рассмотрении главных типов гетеролитических, гомолитических и синхронных механизмов.

В этом разделе в порядке иллюстрации приведенного положения дано несколько характерных примеров механизмов окислительно­ восстановительных реакций.

Окисление по сложноэфирному механизму. При окислении спир­ тов или альдегидов мангановой или хромовой кислотами или их анало­ гами в качестве промежуточных продуктов образуются соответствую­ щие сложные эфиры. Схема окисления спиртов хромовой кислотой мо­ жет быть представлена следующим образом:

V

2

Последняя стадия представляет собой кислотнокаталитическое

Окисление альдегидов перманганатом идет по схеме:

R—С— ОН + Мп03~ + ВН+(АН , Н30 +)

И в этом случае последняя стадия является реакцией типа Е2.

412

Реакции, связанные с гидридным переходом. Многие окислитель­ но-восстановительные реакции связаны с переходом гидридного иона Н:~ от восстановителя к окислителю. Доноры гидридных ионов могут рассматриваться в качестве нуклеофилов, выступающих в роли «ан­ типодов» водородных кислот. Акцепторами гидридных ионов являются активные электрофильные центры. В некоторых системах отщеплению гидридного иона в качестве электроотрицательной уходящей группы способствуют отрицательно заряженные -|-£!-заместители в соответ­ ствии со схемой выталкивания. Аналогично поведению протона в кис­ лотноосновных реакциях гидридный ион также не способен существо­ вать в растворе в свободном состоянии, а передается непосредственно от донора к акцептору.

В качестве типичного донора гидридных ионов можно привести алюмогидрид лития А1Н4 Li+. Восстановление карбонильных соеди­ нений этим реагентом сводится к нуклеофильному присоединению гид­ ридного иона к карбонильной группе:

NaBH4 реагирует аналогично AlH4 Li.

В качестве доноров гидридного иона могут выступать также раз­ личные органические соединения, обладающие свойствами восстанови­ телей. В то же время их особо активными акцепторами являются ионы карбония. Так, при действии трифенилметилкарбониевого иона на циклогептатриен в результате гидридного перехода возникает ион тропилия

+ С(С6Н5)3 +)) +(С6Н5)аСН

Через гидридный переход осуществляется также реакция Канниц­ царо, т. е. превращение альдегида в соответствующий спирт и карбок­ сильную кислоту. Реакция катализируется щелочью и сводится к окис­ лению одной молекулы альдегида за счет восстановления другой:

О

II

R— С— 0~+ R— СН2— 0“

|+ н +

R— СН2ОН

Осуществлению этой реакции содействует достаточно большая элек-

413

трофильность карбонильной группы альдегида. Поэтому она особенно характерна для ароматических альдегидов и формальдегида.

Реакции гидридного перехода — особенно наглядная иллюстрация того,что при желании все реакции между нуклеофилами и электрофила - ми можно рассматривать как окислительно-восстановительные. Нуклео­ филы выступают при этом в качестве восстановителей, а электрофилы — окислителей. Как частное следствие, из этого вытекает, что присоеди­ нение протона следует считать окислением основания, а кислота, от­ дающая протон,— восстанавливается.

Восстановление водородом in statu nascendi и каталитическое гид­ рирование, Восстанавливающее действие металлов следует с точки зрения классических воззрений связать с образованием водорода при реакции металла с какой-либо кислотой (включая Н 20 ), который в мо­ мент выделения (in statu nascendi) особенно активен. Это становится понятным, если допустить, что в.первый момент возникает атомарный

Аналогичный механизм наблюдается в случае электрохимического восстановления на катодах с низким перенапряжением водорода. Эту аналогию можно продолжить. Хотя, несмотря на огромные усилия, предпринятые в области изучения механизмов гетерогенно-каталити­ ческих реакций, отсутствуют сколько-нибудь надежные представле­ ния о всех деталях, очень правдоподобно предположение, что при ка­ талитическом гидрировании на поверхности катализатора образуется адсорбированный (хемосорбированный) атомарный водород, за счет которого и идет реакция гидрирования. Таким образом, можно выде­ лить широкий класс гетерогенных реакций, идущих за счет адсорби­ рованного на поверхности металла атомарного водорода.

6.БРУТТО-СХЕМЫ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Вэтом разделе приводятся брутто-схемы реакций окисления, за­ нимающих особо важное место в органической химии. Электрохимиче­ ские варианты некоторых из них уже были рассмотрены выше.

Окисление спиртов и альдегидов. Первичные спирты относительно

легко окисляются с образованием альдегидов, а вторичные — с обра­ зованием кетонов. Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоксильные кислоты

ОО

В качестве окислителей можно применить КМп04 или бихромат ка­ лия в растворе серной кислоты (хромовая смесь). Эти реакции имеют препаративное значение.

414

Окисление алкильных производных ароматических соединений.

Соединения типа Аг — R, где R — насыщенный или ненасыщеннй угле­ водородный заместитель, окисляются так, что вся алифатическая цепь «сгорает» до образования Н 20 и С 02, за исключением углеродного ато­ ма, непосредственно примыкающего к ароматическому ядру. Этот атом углерода входит в состав возникающей в результате окисления кар­ боксильной группы. На промежуточных стадиях окисления обычно не­ возможно остановиться.

С препаративной точки зрения важно окисление метилзамещенных ароматических соединений до соответствующих карбоксильных кислот:

При окислении толуена невозможно остановить реакцию на стадии образования бензинового спирта или бензальдегида. Однако эти со­ единения можно получить из толуена косвенным путем, производя предварительно фотохимическое галогенирование в боковой цепи с последующим гидролизом галогенпроизводного. Таким образом можно получить из толуена также бензойную кислоту:

гидр олиз •Го]

Приведенные схемы иллюстрируют положение, что галогенирова­ ние эквивалентно окислению.

415

Получение се-гидроксикислот. Примыкающий к карбоксильной группе третичный атом углерода легко окисляется с образованием ос-гидроксикарбоксильных кислот:

R — i — СООН —* R — (2 — СООН

Окисление двойных связей перманганатом. В нейтральной или слабо щелочной среде КМп04 окисляет двойную связь в соответствую­ щую диольную группировку. При более интенсивном окислении (в ще­ лочной среде) разрывается также и ст-связь, входящая в состав двойной связи. Возникают кетоны или альдегиды, причем последние окисля­ ются дальше до карбоксильных кислот:

Эта реакция применялась раньше при установлен) и положения двойных связей в молекулах алкенов и полиенов. В настоящее время с этой целью предпочтительнее пользуются озонированием.

Озонирование я-связей. Образование озонида в результате син­ хронного 1,3-присоединения озона к двойной связи уже рассматрива­ лось в разд. 2, гл. XXVII. При разложении озонида водой возникают альдегиды или кетоны, с промежуточным образованием их гидратных форм:

У

О

+ 2НаО

о

С

/ \

416

н

бензен гликосаль

Концевая метиленовая группа = С Н 2 , которая при окислении пер­ манганатом превращается в СО^ и поэтому не может быть установлена путем анализа конечных продуктов, дает после разложения соответ­ ствующего озонида формальдегид, определение которого несложно.

Окисление ароматических углеводородов кислородом воздуха на контакте У20 5.У20 5 служит гетерогенным катализатором окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха. Такое окисление бензена и нафталена используется в качестве промышленного метода получения малеинового и фталевого ангидридов:

Н' о

малеиновый ангидрид

Образование хинонов. Фенол и анилин относительно легко окис­ ляются в n-бензохинон. Антрацен окисляется в антрахинон, фенан-

трен — в фенантрохинон, а последний в свою очередь в дифеновую кислоту:

9,10-фенантрохинон 2,2-бифенилдикарбоксильная кислота

(дифеновая кислота)

Окисление аминогруппы в нитрогруппу. Эту реакцию удается осуществить с использованием только немногих окислителей, посколь­ ку большинство из них приводит к образованию хиноидных структур. Одним из таких селективных окислителей является гидроперекись трифторуксусной кислоты. Таким образом могут быть получены, на­ пример о- или п-динитробензены, которые в соответствии с правилами ориентации нельзя получить непосредственным нитрованием нитробензена:

о

Восстанавливающие свойства альдегидов и сахаров. Легкая окис-

ляемость альдегидной группы позволяет рассматривать альдегиды и их производные как типичные восстановители. Поскольку альдегид­ ная группа входит в состав ряда моно- и полисахаридов, то и им при­ сущи восстановительные свойства. Обнаружением восстановительных свойств пользуются в аналитических целях для подтверждения при­ сутствия свободной альдегидной группы. С этой целью применяются так называемая реакция серебряного зеркала и восстановление двух­ валентной меди до одновалентной.

Реакция серебряного зеркала заключается в восстановлении амми­ ачного раствора нитрата серебра (на самом деле в растворе присутствует

418

аммиачный комплекс серебра) до металлического серебра, осаждаю­ щегося в виде зеркала на стенках сосуда. Схематически это можно изо­ бразить следующим образом:

Восстановление двухвалентной меди до одновалентной осуществля­ ется путем добавления испытываемого на восстанавливающие свойства субстрата к раствору реактива Фелинга, представляющего собой смесь CuS04 и кислого виннокислого калия в щелочной среде. Реакция идет по схеме:

карбонильной группы образуется гидроксильная группа. Альдегиды и кетоны восстанавливаются относительно легко в первичные и вторич­ ные спирты соответственно. Сложные эфиры могут быть восстановлены - при помощи амальгамы натрия:

R — COOR' R — СН2ОН + R'OH

Карбоксильная группа устойчива к воздействию обычных восста­ навливающих агентов, но все же может быть восстановлена с приме­ нением LiAlH4.

Восстановление галогенидов. Сильные восстановители, напри­ мер амальгама натрия, восстанавливают галогениды до соответствую­ щих углеводородов. Такое же воздействие оказывает иодистоводородная кислота. Поэтому синтез галогенидов (например, электрофильное иодирование ароматического ядра) в присутствии HI не удается осу­ ществить, поскольку образующийся галогенид тут же восстанавли­ вается до углеводорода:

R _ I + H—I —* —R--H + I2

Восстановление кетонов до пинаконов. Металлический Mg в при"

сутствии добавки Hg2Cl2 восстанавливает кетоны так, что при этом про* исходит конденсация с образованием пинаконов:

2СН3— С— СН3 —►СН3— С — С— С.Н3

сн3 <Ь3

По конечному результату эта реакция аналогична электрохими­ ческому восстановлению кетонов на катодах с низким перенапряже­ нием водорода.

Восстановление нитрогруппы в кислой среде. При восстановле­ нии нитросоединений металлическими Fe, Sn и т. д. или на катоде в кислой среде могут быть выделены промежуточные продукты, обозна­ ченные на нижеследующей схеме:

Аг — N 0 2 —>- Аг — N 0 —►Аг — NHOH-j-Ar — NH2

При электрохимическом восстановлении невозможно выделить нитрозосоединение, поскольку оно восстанавливается при более низ­ ком катодном потенциале, чем исходное нитросоединение. Поэтому и при полярографическом восстановлении наблюдается одна четырех­ электронная волна, соответствующая переходу Аг—N 0 2-^-ArNH0H.

Восстановление нитросоединений в щелочной среде. При восста­ новлении посредством NaHS или (NH4)2S, либо на катоде в щелочной среде, образуются следующие промежуточные продукты:

i-OH~

Аг—N02 *- Аг— N = 0 *“ Аг— NHOH • ^ Ат— N— ОН

Азоксисоединение образуется по механизму катализируемого ще­ лочью нуклеофильного присоединения аниона Аг—N~—ОН к нитрозогруппе в качестве электрофила с последующим выталкиванием гидроксила.

Парциальное восстановление полинитросоединений. Определен­ ные восстанавливающие агенты, например сульфиды и SnCl2, способны восстанавливать в полинитросоединениях до аминогруппы только одну из нитрогрупп:

420

Такое селективное восстановление называется парциальным. Восстановление ароматических диазосоединений. Соли диазония

способны восстанавливаться либо с потерей азота, либо без. В первом случае диазониевая группа замещается на атом водорода. В качестве восстановителя может выступать этанол, причем результат реакции определяется гидридным переходом во второй стадии:

СН,

Механизм этой реакции не отличается от обычных процессов типа Sn I с участием диазониевых ионов.

При восстановлении без потери азота (металлическим цинком, суль­ фитом натрия) образуется соответствующий арилгидразин:

Глава XXIX

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Многие органические вещества способны катализировать различ­ ные реакции. Все органические кислоты или основания могут служить в принципе катализаторами в.общем кислотном или основном катализе. Органические лионийили лиат-ионы участвуют в создании определен­ ной кислотности — основности соответствующего неводного раствора, определяя тем самым скорость реакций, чувствительных к специфи­ ческому кислотному или основному катализу.

Участие в кислотном или основном катализе обычно не рассматри­ вают как проявление каталитических свойств органических соедине­ ний. Говоря о катализе органическими соединениями, имеют в виду более специфическое участие их в формировании активирован­ ного состояния, чему обычно предшествует комплексообразование между катализатором и субстратом.

Помимо участия в обычном кислотно-основном катализе, наиболее типичная роль органических катализаторов связана .с участием в ре­ акции нескольких реакционных центров катализатора. Такой катализ называется полифунациональным. Наиболее яркие примеры полифунк­

421