
книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие
.pdfгорение. Многие окислительно-восстановительные реакции, иду щие в водных растворах или в аналогичных воде растворителях, сво дятся к совокупности обычных гетеролитических стадий. Могут иметь место также стадии синхронного присоединения, например, в реакциях эпоксидации двойных связей гидроперекисями кислот или озонирова ния (см. раздел 2 главы XXVII). Поэтому исходя из механизма про цессов нет каких-либо оснований выделять окислительно-восстано вительные реакции в особый класс. И только недостаточная изучен ность их механизмов не позволяет пока охватить многие важные окис лительно-восстановительные реакции при рассмотрении главных типов гетеролитических, гомолитических и синхронных механизмов.
В этом разделе в порядке иллюстрации приведенного положения дано несколько характерных примеров механизмов окислительно восстановительных реакций.
Окисление по сложноэфирному механизму. При окислении спир тов или альдегидов мангановой или хромовой кислотами или их анало гами в качестве промежуточных продуктов образуются соответствую щие сложные эфиры. Схема окисления спиртов хромовой кислотой мо жет быть представлена следующим образом:
R2CH0H + H2Cr04 |
R2CH0H^ + HCr04 |
||
R2CH0Hj + - : 0 — Cr020H |
—► R2CH0Cr020H + H20 |
||
R2CH—О—Cr020H + H+ щД R2CH — О— CrO(OH)2+ |
|||
R |
|
|
R |
I |
r > |
+ |
l |
R— C-T-O—СгО(ОН)г |
R— C = 0 f H30 + + H2Cr03 |
V
2
Последняя стадия представляет собой кислотнокаталитическое
элиминирование в системе |
I |
|
Н —С—О — Y. |
Окисление альдегидов перманганатом идет по схеме:
О |
|
ОН |
он |
II |
+Н+ |
II |
R— С-г-О-^-МпОз |
R— С— Н |
------- |
• R— С— Н * Ма° 4- |
|
|
|
|
М |
|
|
|
н |
|
|
|
+ С в ( А “ , Н2О0 |
R—С— ОН + Мп03~ + ВН+(АН , Н30 +)
И в этом случае последняя стадия является реакцией типа Е2.
412
Реакции, связанные с гидридным переходом. Многие окислитель но-восстановительные реакции связаны с переходом гидридного иона Н:~ от восстановителя к окислителю. Доноры гидридных ионов могут рассматриваться в качестве нуклеофилов, выступающих в роли «ан типодов» водородных кислот. Акцепторами гидридных ионов являются активные электрофильные центры. В некоторых системах отщеплению гидридного иона в качестве электроотрицательной уходящей группы способствуют отрицательно заряженные -|-£!-заместители в соответ ствии со схемой выталкивания. Аналогично поведению протона в кис лотноосновных реакциях гидридный ион также не способен существо вать в растворе в свободном состоянии, а передается непосредственно от донора к акцептору.
В качестве типичного донора гидридных ионов можно привести алюмогидрид лития А1Н4 Li+. Восстановление карбонильных соеди нений этим реагентом сводится к нуклеофильному присоединению гид ридного иона к карбонильной группе:
с° |
Li+ |
1 |
— C + H^-A1H3-L i+— ► — С — Н +А1Н3 |
--С - Н +А1(ОН)3+ЗН2' |
|
I |
I |
I |
NaBH4 реагирует аналогично AlH4 Li.
В качестве доноров гидридного иона могут выступать также раз личные органические соединения, обладающие свойствами восстанови телей. В то же время их особо активными акцепторами являются ионы карбония. Так, при действии трифенилметилкарбониевого иона на циклогептатриен в результате гидридного перехода возникает ион тропилия
+ С(С6Н5)3 +)) +(С6Н5)аСН
Через гидридный переход осуществляется также реакция Канниц царо, т. е. превращение альдегида в соответствующий спирт и карбок сильную кислоту. Реакция катализируется щелочью и сводится к окис лению одной молекулы альдегида за счет восстановления другой:
О |
ОН' |
+он_ |
:С Г ' |
II |
I |
I |
|
R — С— Н + ОН" ------^ |
R— С— Н |
|
R — С— Н + Н20 |
|
I |
|
I |
|
О |
|
:0 _ |
О
II
R— С— 0~+ R— СН2— 0“
|+ н +
R— СН2ОН
Осуществлению этой реакции содействует достаточно большая элек-
413
трофильность карбонильной группы альдегида. Поэтому она особенно характерна для ароматических альдегидов и формальдегида.
Реакции гидридного перехода — особенно наглядная иллюстрация того,что при желании все реакции между нуклеофилами и электрофила - ми можно рассматривать как окислительно-восстановительные. Нуклео филы выступают при этом в качестве восстановителей, а электрофилы — окислителей. Как частное следствие, из этого вытекает, что присоеди нение протона следует считать окислением основания, а кислота, от дающая протон,— восстанавливается.
Восстановление водородом in statu nascendi и каталитическое гид рирование, Восстанавливающее действие металлов следует с точки зрения классических воззрений связать с образованием водорода при реакции металла с какой-либо кислотой (включая Н 20 ), который в мо мент выделения (in statu nascendi) особенно активен. Это становится понятным, если допустить, что в.первый момент возникает атомарный
водород, адсорбированный на поверхности металла |
и выступающий |
|
в роли восстанавливающего агента: |
|
|
Ме + Н 30 + — j- M e + - j - H 20 ~ H - |
|
|
— С = 0 + 2Н- —►—СНОН |
и |
т. Д. |
Аналогичный механизм наблюдается в случае электрохимического восстановления на катодах с низким перенапряжением водорода. Эту аналогию можно продолжить. Хотя, несмотря на огромные усилия, предпринятые в области изучения механизмов гетерогенно-каталити ческих реакций, отсутствуют сколько-нибудь надежные представле ния о всех деталях, очень правдоподобно предположение, что при ка талитическом гидрировании на поверхности катализатора образуется адсорбированный (хемосорбированный) атомарный водород, за счет которого и идет реакция гидрирования. Таким образом, можно выде лить широкий класс гетерогенных реакций, идущих за счет адсорби рованного на поверхности металла атомарного водорода.
6.БРУТТО-СХЕМЫ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
Вэтом разделе приводятся брутто-схемы реакций окисления, за нимающих особо важное место в органической химии. Электрохимиче ские варианты некоторых из них уже были рассмотрены выше.
Окисление спиртов и альдегидов. Первичные спирты относительно
легко окисляются с образованием альдегидов, а вторичные — с обра зованием кетонов. Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоксильные кислоты
ОО
II |
II |
R—С Н 2О Н — > R —С — Н —►R—С — О Н |
|
R\ choh —> |
Rs>c=o |
R'7 |
R'7 |
В качестве окислителей можно применить КМп04 или бихромат ка лия в растворе серной кислоты (хромовая смесь). Эти реакции имеют препаративное значение.
414
Окисление алкильных производных ароматических соединений.
Соединения типа Аг — R, где R — насыщенный или ненасыщеннй угле водородный заместитель, окисляются так, что вся алифатическая цепь «сгорает» до образования Н 20 и С 02, за исключением углеродного ато ма, непосредственно примыкающего к ароматическому ядру. Этот атом углерода входит в состав возникающей в результате окисления кар боксильной группы. На промежуточных стадиях окисления обычно не возможно остановиться.
С препаративной точки зрения важно окисление метилзамещенных ароматических соединений до соответствующих карбоксильных кислот:
(оу~сщ |
КМп°4- |
(5)— соон |
толуен |
бензойная кислота |
|
( S T - . |
К2Сг2о 7 |
р о у - С О О Н |
|
S O |
|
3-метилпиридин |
|
|
3-пиридинкарбоксильная кислота |
||
(3-пиколин) |
(никотиновая кислота) |
При окислении толуена невозможно остановить реакцию на стадии образования бензинового спирта или бензальдегида. Однако эти со единения можно получить из толуена косвенным путем, производя предварительно фотохимическое галогенирование в боковой цепи с последующим гидролизом галогенпроизводного. Таким образом можно получить из толуена также бензойную кислоту:
СН3 |
|
СН,С1 |
СН2ОН |
|
О ' |
+ С12 |
Г /^>'1 гидролиз |
|
|
-НС1 |
I W . |
о " |
||
|
хлористый |
бензил |
бензиловый спирт |
|
|
|
-HC1 \ |
+ С12 |
|
|
|
снсь |
сно |
|
|
|
|
гидролиз |
■ (OJ |
|
хлористый бензилиден |
бензальдегид |
-НС1 ^ + С12 |
|
С С 13 |
соон |
|
гидр олиз •Го]
бензотрихлорид |
бензойная кислота |
Приведенные схемы иллюстрируют положение, что галогенирова ние эквивалентно окислению.
415
Получение се-гидроксикислот. Примыкающий к карбоксильной группе третичный атом углерода легко окисляется с образованием ос-гидроксикарбоксильных кислот:
Н |
ОН |
R — i — СООН —* R — (2 — СООН
R' |
R' |
Окисление двойных связей перманганатом. В нейтральной или слабо щелочной среде КМп04 окисляет двойную связь в соответствую щую диольную группировку. При более интенсивном окислении (в ще лочной среде) разрывается также и ст-связь, входящая в состав двойной связи. Возникают кетоны или альдегиды, причем последние окисля ются дальше до карбоксильных кислот:
|
|
|
|
R |
Н |
|
|
н |
|
\/ |
|
|
|
|
С |
|
|
R— С— Н |
|
1 |
|
/\ |
|
— |
R— С— ОН |
у |
НО он |
||
1 |
1 |
+ |
|
||
R'— С— R" |
|
R'— С— ОН |
|
но он |
|
|
|
1 |
|
\/ |
|
|
|
R" |
|
с |
|
|
|
О |
|
/\ |
|
R\ |
|
|
R' |
R" |
|
|
I |
|
|
|
|
— *• )C=0 + R — С-Н |
R— СООН |
||||
R"/ |
|
| |
Эта реакция применялась раньше при установлен) и положения двойных связей в молекулах алкенов и полиенов. В настоящее время с этой целью предпочтительнее пользуются озонированием.
Озонирование я-связей. Образование озонида в результате син хронного 1,3-присоединения озона к двойной связи уже рассматрива лось в разд. 2, гл. XXVII. При разложении озонида водой возникают альдегиды или кетоны, с промежуточным образованием их гидратных форм:
|
|
\ / |
|
У |
У - о |
с |
|
+зн*о н У э н |
|||
< / |
|||
II + С>з |
+ Н2Ог |
||
С |
\ |
н о о н |
|
/ \ |
С— О |
У |
|
/ \ |
|||
|
озонид |
/\ |
У
О
+ 2НаО
о
С
/ \
416
По строению получающихся |
альдегидов и кетонов можно судить |
||||
о строении исходного соединения: |
|
|
|
||
СНд С2Н5 |
|
СН3 С2Н6 |
|
О |
|
\ / |
|
\ / |
|
II |
■ |
С |
|
с |
+ |
п |
1 X |
II |
|
II |
1 |
|
|
сн |
|
О |
|
СН3 |
|
СНз |
|
|
|
|
|
3-метил*2»пентен |
метил- |
ацеталь |
|||
|
|
этилкетон |
|
дегид |
|
|
н |
|
|
|
|
/Чч |
|
I |
|
|
|
3 |
с=о |
|
|
|
|
V |
I |
|
|
|
|
|
с=о |
И т. |
д. |
н
бензен гликосаль
Концевая метиленовая группа = С Н 2 , которая при окислении пер манганатом превращается в СО^ и поэтому не может быть установлена путем анализа конечных продуктов, дает после разложения соответ ствующего озонида формальдегид, определение которого несложно.
Окисление ароматических углеводородов кислородом воздуха на контакте У20 5.У20 5 служит гетерогенным катализатором окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха. Такое окисление бензена и нафталена используется в качестве промышленного метода получения малеинового и фталевого ангидридов:
Н |
О |
\ |
С— С// |
V v3o5 |
с- -с |
Н' о
малеиновый ангидрид
Образование хинонов. Фенол и анилин относительно легко окис ляются в n-бензохинон. Антрацен окисляется в антрахинон, фенан-
14 № 662 |
417 |
трен — в фенантрохинон, а последний в свою очередь в дифеновую кислоту:
он |
о |
NH2 |
а |
|
|
||
|
К2Сг04 |
|
Мп02 |
|
|
|
|
|
О |
|
о |
ноо |
с о о н |
9,10-фенантрохинон 2,2-бифенилдикарбоксильная кислота
(дифеновая кислота)
Окисление аминогруппы в нитрогруппу. Эту реакцию удается осуществить с использованием только немногих окислителей, посколь ку большинство из них приводит к образованию хиноидных структур. Одним из таких селективных окислителей является гидроперекись трифторуксусной кислоты. Таким образом могут быть получены, на пример о- или п-динитробензены, которые в соответствии с правилами ориентации нельзя получить непосредственным нитрованием нитробензена:
о
Г у -\Т — NH2 cf3c—оон |
■n o 2 |
N0 2 |
■ NO 2 |
Восстанавливающие свойства альдегидов и сахаров. Легкая окис-
ляемость альдегидной группы позволяет рассматривать альдегиды и их производные как типичные восстановители. Поскольку альдегид ная группа входит в состав ряда моно- и полисахаридов, то и им при сущи восстановительные свойства. Обнаружением восстановительных свойств пользуются в аналитических целях для подтверждения при сутствия свободной альдегидной группы. С этой целью применяются так называемая реакция серебряного зеркала и восстановление двух валентной меди до одновалентной.
Реакция серебряного зеркала заключается в восстановлении амми ачного раствора нитрата серебра (на самом деле в растворе присутствует
418
аммиачный комплекс серебра) до металлического серебра, осаждаю щегося в виде зеркала на стенках сосуда. Схематически это можно изо бразить следующим образом:
/Р |
/Р |
R — |
+ AgO —* R — С + A g |
|
\э н |
Восстановление двухвалентной меди до одновалентной осуществля ется путем добавления испытываемого на восстанавливающие свойства субстрата к раствору реактива Фелинга, представляющего собой смесь CuS04 и кислого виннокислого калия в щелочной среде. Реакция идет по схеме:
О |
|
0 |
/Р |
+2Си(ОН)2 |
I |
R — С |
—►R— С — ОН -f Си20 + 2Н20 |
|
|
7. БРУТТО-СХЕМЫ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ |
|
|
|
ВОССТАНОВЛЕНИЯ |
Восстановление |
карбонильных соединений. При восстановлении |
карбонильной группы образуется гидроксильная группа. Альдегиды и кетоны восстанавливаются относительно легко в первичные и вторич ные спирты соответственно. Сложные эфиры могут быть восстановлены - при помощи амальгамы натрия:
R — COOR' R — СН2ОН + R'OH
Карбоксильная группа устойчива к воздействию обычных восста навливающих агентов, но все же может быть восстановлена с приме нением LiAlH4.
Восстановление галогенидов. Сильные восстановители, напри мер амальгама натрия, восстанавливают галогениды до соответствую щих углеводородов. Такое же воздействие оказывает иодистоводородная кислота. Поэтому синтез галогенидов (например, электрофильное иодирование ароматического ядра) в присутствии HI не удается осу ществить, поскольку образующийся галогенид тут же восстанавли вается до углеводорода:
R _ I + H—I —* —R--H + I2
Восстановление кетонов до пинаконов. Металлический Mg в при"
сутствии добавки Hg2Cl2 восстанавливает кетоны так, что при этом про* исходит конденсация с образованием пинаконов:
О |
|
ОН |
ОН |
II |
Mg |
| |
| |
2СН3— С— СН3 —►СН3— С — С— С.Н3
сн3 <Ь3
14* |
419 |
По конечному результату эта реакция аналогична электрохими ческому восстановлению кетонов на катодах с низким перенапряже нием водорода.
Восстановление нитрогруппы в кислой среде. При восстановле нии нитросоединений металлическими Fe, Sn и т. д. или на катоде в кислой среде могут быть выделены промежуточные продукты, обозна ченные на нижеследующей схеме:
Аг — N 0 2 —>- Аг — N 0 —►Аг — NHOH-j-Ar — NH2
нитроз осое- |
арилгидро- |
ароматический |
динение |
ксиламин |
амин |
При электрохимическом восстановлении невозможно выделить нитрозосоединение, поскольку оно восстанавливается при более низ ком катодном потенциале, чем исходное нитросоединение. Поэтому и при полярографическом восстановлении наблюдается одна четырех электронная волна, соответствующая переходу Аг—N 0 2-^-ArNH0H.
Восстановление нитросоединений в щелочной среде. При восста новлении посредством NaHS или (NH4)2S, либо на катоде в щелочной среде, образуются следующие промежуточные продукты:
i-OH~
Аг—N02 *- Аг— N = 0 *“ Аг— NHOH • ^ Ат— N— ОН
"o f'o H |
-он- |
0 |
~ |
I М |
I |
|
|
Аг—N— ОН + Аг— N = 0 »-Аг— N— N—Аг ------ »- Аг— N = N — Аг — |
|||
|
|
+ |
|
— *- Аг— N— N—Аг »- Аг— NH—NH—Аг |
■- 2ArNH2 |
Азоксисоединение образуется по механизму катализируемого ще лочью нуклеофильного присоединения аниона Аг—N~—ОН к нитрозогруппе в качестве электрофила с последующим выталкиванием гидроксила.
Парциальное восстановление полинитросоединений. Определен ные восстанавливающие агенты, например сульфиды и SnCl2, способны восстанавливать в полинитросоединениях до аминогруппы только одну из нитрогрупп:
420
Такое селективное восстановление называется парциальным. Восстановление ароматических диазосоединений. Соли диазония
способны восстанавливаться либо с потерей азота, либо без. В первом случае диазониевая группа замещается на атом водорода. В качестве восстановителя может выступать этанол, причем результат реакции определяется гидридным переходом во второй стадии:
2 |
Аг+ + Щ |
|
Аг—N |
|
|
|
Н |
Н |
+ 0 |
Ф - |
Аг—Н + СНц—С = 0 + Н+ |
Аг++ Н ~ С —ОН |
СН,
Механизм этой реакции не отличается от обычных процессов типа Sn I с участием диазониевых ионов.
При восстановлении без потери азота (металлическим цинком, суль фитом натрия) образуется соответствующий арилгидразин:
Аг — N = N |
Аг — NH — NH2+ H + |
Глава XXIX
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Многие органические вещества способны катализировать различ ные реакции. Все органические кислоты или основания могут служить в принципе катализаторами в.общем кислотном или основном катализе. Органические лионийили лиат-ионы участвуют в создании определен ной кислотности — основности соответствующего неводного раствора, определяя тем самым скорость реакций, чувствительных к специфи ческому кислотному или основному катализу.
Участие в кислотном или основном катализе обычно не рассматри вают как проявление каталитических свойств органических соедине ний. Говоря о катализе органическими соединениями, имеют в виду более специфическое участие их в формировании активирован ного состояния, чему обычно предшествует комплексообразование между катализатором и субстратом.
Помимо участия в обычном кислотно-основном катализе, наиболее типичная роль органических катализаторов связана .с участием в ре акции нескольких реакционных центров катализатора. Такой катализ называется полифунациональным. Наиболее яркие примеры полифунк
421