книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

исходя из других, более существенных признаков, как это и было сделано выше.

Исходя из сказанного, в органической химии целесообразно ис­ пользовать определение окисления как увеличения содержания кисло­ рода или уменьшения содержания водорода. Восстановление в таком случае определяется как уменьшение содержания кислорода или увели­ чение содержания водорода. При этом можно пользоваться нижепри­ веденной последовательностью степеней окисления элементов, представ­ ляющих наибольший интерес для органической химии.

Для углерода:

Валентности, изображенные свободными, насыщены атомами водо­ рода или углерода.

Для азота:

параллельная последовательность

о -

I | j

— N1 —N1 —; — N = N —; — N+ = N —

402

Реакции, в результате которых степень окисления элемента в од­ ной из приведенных последовательностей изменяется слева направо, считаются окислением, справа налево — восстановлением. Окисление осуществляется под влиянием специфических реагентов, именуемых

соединения (гидроперекиси и перекиси, гидроперекиси и перекиси кислот), нитробензен и др.

амальгамы, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке, Fe (вос­ становленное) +НС1, Sn+HCl, SnCl2, H 2S, гидросульфиды и сульфиды

(например, NaHS, (NH4 )2S), HI, LiH, LiAlH4, диборан (B2H„), NaBH4,

гидрохинон и другие многоатомные фенолы, а также аскорбиновая ки­ слота.

2. РЕАКЦИИ, ИМЕЮЩИЕ СТАДИЮ ПЕРЕХОДА ЭЛЕКТРОНА

В первую очередь к таким реакциям следует отнести все примеры электрохимического восстановления и окисления, в случае которых имеет место непосредственный переход электронов от катода к восста­ навливаемому субстрату или от окисляемого субстрата к аноду, со­ провождающийся вторичными процессами (обычно переходом про­ тонов).

В принципе электрохимически активными можно считать все спо­ собные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механиз­ мов электрохимического восстановления и окисления: прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомар­ ный кислород.

403

Не останавливаясь на электрохимических подробностях процессов окисления и восстановления, отметим вкратце лишь следующие общие положения.

Электроды, опущенные в водный раствор, на которые подана ка­ кая-то разность потенциалов, поляризуются. Вследствие этого элек­ тродный потенциал (катодный или анодный) становится больше, чем соответствующий равновесный электродный потенциал. Восстанав­ ливаемый или окисляемый субстрат представляют собой деполяриза­ торы — переносчики тока.

Вследствие поляризации электродов возникает перенапряжение (катодное и анодное). С точки зрения протекания различных электро­ химических реакций важны перенапряжения водорода на катоде и кислорода на аноде, от кторых зависят максимальные электродные потенциалы катода и анода, возможные для данного материала элек­ тродов в данной среде и при данной температуре. При максимальных потенциалах на катоде начинается выделение водорода, а на аноде — кислорода, и весь избыток электрической энергии, подаваемой на элек­ троды, расходуется на электролиз воды.

Первичное электрохимическое восстановление или окисление путем прямого переноса электронов от катода к субстрату или от субстрата к аноду осуществляется с практически значимой скоростью только на­ чиная с некоторого значения электродного потенциала. Для обратимых электрохимических окислительно-восстановительных реакций, кото­ рые в случае органических реакций являются скорее исключением, это значение должно быть близким к соответствующему нормальному электродному потенциалу. При более положительных потенциалах происходит окисление восстановленной формы, при более отрицатель­ ных — восстановление окисленной формы соответствующего субстрата.

В случае необратимых электрохимических реакций, обычных для органических соединений; потенциалы восстановления или окисления также имеют в определенном приближении (для данной среды, темпе­ ратуры и электрода) характерное для каждого субстрата значение, но они уже не равны нормальным окислительно-восстановительным потенциалам.

Чем выше катодный потенциал восстановления данного органиче­ ского соединения, тем труднее оно восстанавливается. Более высо­ кие анодные потенциалы окисления соответствуют труднее окисляемым соединениям. Поэтому возможности электрохимического восстановле­ ния лимитируются перенапряжением водорода, а электрохимического окисления — перенапряжением кислорода. Поскольку и то и другое в значительной степени зависит от материала электродов, то для более трудно восстанавливаемых соединений следует брать материал катода, характеризующийся большим перенапряжением водорода (цинк, ртуть), для трудно окисляемых — материал анода с большим перена­ пряжением кислорода (гладкая платина, золото).

Электроокисление и электровосстановление могут быть использо­ ваны как в препаративных (электросинтез), так и аналитических целях. Электросинтез можно вести при постоянной плотности тока, причем значения катодного (или анодного) потенциала могут существенно пре­

404

высить значение, необходимое для восстановления (или окисления) данного соединения или определенной функциональной группы этого соединения. Чтобы при такой методике сохранить селективность вос­ становления или окисления, следует подбирать материал катода или анода с перенапряжением водорода или кислорода, лишь несколько отличающимся от потенциала окисления или восстановления субстрата. Такой подбор материала электрода не позволяет катодному или анод­ ному потенциалу повыситься настолько, чтобы могли идти нежелатель­ ные побочные реакции восстановления или окисления других функци­ ональных групп субстрата или присутствующих примесей, для которых значение потенциала восстановления или окисления выше, чем для вещества (группы), восстановления или окисления которого добива­ ются.

Этого же можно добиться, осуществляя электросинтез при постоян­ ном катодном (в случае восстановления) или анодном потенциале (при окислении).

Аналитическое применение электровосстановления и электроокис­ ления основано на полярографической методике. Каждое способное к восстановлению органическое соединение характеризуется, при до­ статочно высокой концентрации проводящего фона, определенной для данной среды и температуры величиной потенциала полуволны Е ^ %. Эти потенциалы, как и упомянутые выше потенциалы восстановления и окисления, во многих случаях в существенной мере зависят от pH среды. Однако при постоянстве условий они служат полезной качест­ венной характеристикой каждой способной к восстановлению группы в данном соединении *.

Восстанавливаемую группу можно рассматривать как реакционный центр, а остальную часть молекулы как заместитель. При таком под­ ходе нетрудно установить, что для электровосстановления или окис­ ления сохраняют силу все приведенные выше общие положения о за­ висимости свободной энергии реакции или активации от природы за­ местителя, вплоть до применимости уравнений типа Тафта — Гаммета. Поскольку при полярографическом восстановлении заряд реакцион­ ного центра становится более отрицательным, электроотрицательные заместители увеличивают значение потенциала полуволны полярогра­ фического восстановления **, т. е. потенциал становится менее отри­ цательным.

Аналогичные положения верны для потенциалов полуволн поляро­ графического окисления.

При электрохимическом восстановлении,от катода к субстрату пере­ ходит некоторое количество электронов. Столько же протонов отби­ рается субстратом от среды (молекул Н 20 или ионов Н 30 +). Электро­ химическое окисление связано с переходом от субстрата к аноду неко­ торого количества электронов и передачей растворителю (молекулам

*Следует иметь в виду, что потенциал полуволны пропорционален логарифму константы равновесия (для обратимых процессов) или константы скорости лимитирую­ щей стадии (для необратимых процессов) окислительно-восстановительной реакции.

**Это верно, если потенциалопределяющая стадия соответствует электронному переходу.

405

Н 20 или ионам ОН - ) такого же количества протонов. В итоге проис­ ходит либо приобретение, либо потеря (отрыв) некоторого числа во­ дородных атомов.

Таким образом, стадии перехода электронов чаще всего сопряжены с протолитическими стадиями, обеспечивающими электронейтральность продуктов восстановления или окисления. Если эти протолитические стадии предшествуют более медленному переходу электронов в виде быстрых равновесных стадий, то наблюдается специфический кислот­ ный (для восстановления) или основный (для окисления) катализ. Если протолитическая стадия лимитирует скорость всего процесса, то имеет место общий кислотный или основный катализ для восстановления или окисления соответственно.

Приведем несколько примеров электрохимического восстановления и окисления.

Восстановление карбонильных соединений. Адсорбция карбониль­ ных соединений на катоде обеспечивается наличием положительного заряда на карбонильном углероде, который может быть увеличен в результате протонирования карбонильного кислорода (кислотный ка­ тализ электрохимического восстановления). При подходе карбониль­ ного углеродного атома к поверхности катода осуществляется одно* электродный переход. Образовавшийся при этом анион-радикал или свободный радикал либо - димеризуется, либо способен при более отрицательном электродном потенциале принять от катода еще один электрон, после чего следует стабилизация вследствие присоединения одного или двух протонов.

Восстановление альдегидов идет как в кислых, так и щелочных сре­ дах. В кислых средах в реакции участвует практически только протонированная форма, что обусловливает зависимость скорости и потен­

I

НН

Всобственно электрохимических стадиях участвуют частицы, ад­ сорбированные на катоде.

406

В щелочной среде электронный переход осуществляется с участием адсорбированной на катоде нейтральной молекулы и в качестве пер­ вичного продукта образуется анион-радикал, спобный к димеризации или принятию, при более высоком катодном потенциале, второго элек­ трона:

Анодное окисление спиртов и альдегидов. При анодном окисле­ нии первичных спиртов образуются альдегиды, которые при более высоком анодном потенциале окисляются дальше в карбоксильные кислоты. Предложено несколько различных схем для механизма этих реакций, включающих прямые электронные переходы с последующим отрывом протонов, дегидратацию адсорбированных на аноде молекул спирта с образованием адсорбированного атомарного водорода, а также участие адсорбированного кислорода или переходных окислов, обра­ зующихся на платиновом аноде. В упрощенном виде эти процессы мо­ гут быть представлены следующей схемой:

+■

нН

407

:0 + о

R — С— Н + :0Н 2 —>R — С— 0Н + Н30 +

I

ОН

Реакция Кольбе. Примером реакций, объединяемых понятием анодная конденсация, служит электролиз солей карбоксильных кислот:

2R- —►R - R

Вследствие распада (по механизму радикального выталкивания) карбоксилатного радикала, образующегося в результате одноэлектрон­ ного анодного перехода, получаются нестабильные алкильные свобод­ ные радикалы, которые тут же рекомбинируются, превращаясь в соот­ ветствующий алкан.

Наряду с катодным восстановлением стадия перехода электронов прямо к восстанавливаемому субстрату реализуется иногда и при вос­ становлении металлами, например, при восстановлении (гидрирова­ нии) двойных и тройных связей и ароматических систем коллоидными растворами щелочных металлов в жидком аммиаке:

3. ОБРАТИМЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО­ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

Из наиболее важных обратимых органических окислительно-восста­ новительных систем отметим следующие:

Система хинон — гидрохинон

* 2е ;+ 2 Н +

О

я-бензохинон 1,4-дигидроксибензен (гидрохинон)

Аналогичные обратимые системы существуют и для других хинонов и соответствующих им дигидроксильных производных.

408

Система тиол — дисульфид:

— 2«~; —2Н +

С биохимической точки зрения важен частный случай этой системы: равновесие цистеин — цистин:

Триарилметильные системы. В таких растворителях, как безвод­ ный диметилсульфоксид, можно реализовать следующие простейшие обратимые электронные переходы:

+е~ +е -

Аг3С+ ~ Аг3С- ~ Аг3С:~

По этой схеме осуществляется окислительно-восстановительное равновесие стабильных свободных радикалов с соответствующими карбониевыми ионами, с одной стороны, и карбанионами, с другой сто­ роны.

4. ГИДРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ

Гидрированием или гидрогенизацией называют присоединение во­ дорода к л-электронным системам — двойным и тройным связям, а также к ароматическим циклам. Эта реакция является частным слу­ чаем восстановления. Ее можно осуществить, применяя различные восстановители, упомянутые в первом разделе этой главы. Однако наибольшее практическое значение имеет использование молекуляр­ ного водорода в сочетании с гетерогенными катализаторами. Важней­ шими катализаторами являются металлический никель и металлы груп­ пы платины, в первую очередь Pt и Pd. Особенно активно катализи­ рует гидрирование пористый металлический никель, приготовленный по Ренею — путем обработки сплава Ni и А1 щелочью, что приводит к растворению алюминия.

Дегидрирование, или дегидрогенизация, представляет собой ре­ акцию, обратную гидрированию. Оно сводится к отщеплению водорода под воздействием тех же катализаторов, которые применяются при гидрировании. Согласно приведенной выше классификации дегидри­ рование должно быть отнесено к реакциям окисления.

Взависимости от парциального давления водорода и температуры равновесие может быть смещено в сторону либо гидрирования, либо дегидрирования.

Вкачестве характерных примеров можно привести следующие ча­

стные варианты гидрирования и дегидрирования.

При гидрировании двойных и тройных связей непредельные соеди-

409

нения превращаются в предельные:

— С= С— |- Н2—>- СН—СН—

Гидрирование тройной связи, а также разных двойных связей в полиенах идет постадийно. Последовательные стадии гидрирования осуществляются с разной скоростью, вследствие чего зависимость рас­ хода водорода от времени изображается ломаной линией, каждый отре­ зок которой соответствует гидрированию какой-либо одной из я-свя- зей. Это обстоятельство позволяет использовать кинетические кривые гидрирования в аналитических целях — для установления числа двой­ ных и тройных связей.

Каталитическое гидрирование ароматических соединений бензенового ряда осуществляется только целыми циклами. Частичное гидри­ рование ароматического цикла достигается при использовании в качестве восстановителя растворов щелочных металлов в жидком ам­ миаке. Каталитическое гидрирование ароматических систем с конден­ сированными циклами происходит постадийно, но только так, что каж­ дая промежуточная ступень отличается от предыдущей на целое число ароматических циклов, без наличия двойных связей в неполностью гидрированных циклах. И в этом случае возможно частичное гидри­ рование при использовании растворов щелочных металлов в жидком аммиаке или раствора гексааммиаката кальция в эфире.

В результате гидрирования ароматических соединений образуются либо моно-, либо полициклические соединения алициклического ряда, либо соединения, содержащие как ароматические, так и алициклические циклы. Поскольку гидрирование является важным способом по­ лучения таких соединений, они называются иногда также гидроарома­ тическими.

Каталитическое дегидрирование алициклов, приводящее к арома­ тическим соединениям, происходит довольно легко при повышенных температурах. Относительная легкость протекания этих реакций объяс­ няется стабильностью ароматических циклов.

Укажем на следующие характерные примеры гидрирования и де­ гидрирования с исчезновением и появлением ароматических циклов:

410

Гидрирование сопряженных двойных связей может идти по схеме 1,4-присоединения:

— СН = СН — СН = СН— + Н 2 — — СН2— СН = СН—СН2—

При каталитическом гидрировании карбонильных соединений и нитрилов образуются продукты восстановления:

—С = 0 + Н2 —>- — СН—ОН

—C = N + 2H2 —►— СН2— NH2

Наступление равновесия гидрирования альдегида и дегидрирова­ ния первичного спирта эффективно катализируется металлической (восстановленной) медью:

О

IIСи

—С — Н + Н 2 ^ — СН2ОН

Регулируя парциальное давление. водорода, можно направлять эту реакцию в ту или другую сторону.

Реакциям гидрирования — дегидрирования аналогичны так назы­ ваемые реакции диспропорционирования, идущие при контакте паров циклогексена и 1,3-циклогексадиена или их производных с катализа­ торами гидрирования при повышенных температурах. При этом про­ исходит гидрирование одних молекул за счет дегидрирования других так, что образуется максимально возможное количество бензена или его производного:

О + 2

о +

Стабильность ароматического цикла обусловливает практически полную необратимость этих реакций, вследствие чего они называются также необратимым катализом.

5. МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ

Механизмы неэлектрохимических окислительно-восстановитель­ ных реакций соответствуют тем или иным гомолитическим или гетеролитическим схемам, аналогичным рассмотренным в предыдущих главах. С некоторыми из таких реакций мы уже встречались. Так, например, аутоксидация является частным случаем общей схемы ради­ кально-цепных реакций окисления за счет кислорода воздуха, включая

411