книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

тронов, то указанному требованию отвечают также реакции типа Sn2 или гомолитического замещения. Однако в этих случаях оба реагента не равноценны — это либо нуклеофил и электрофил, либо свободный радикал и субстрат. В случае циклического активированного состоя­ ния деление реагирующих веществ на нуклеофил и электрофил затруд­ нительно, так как каждый реагент участвует в реакции одновременно за счет двух реакционных центров противоположного характера.

В принципе синхронные реакции можно представить как с гетеролитическим, так и с гомолитическим механизмами. Однако не всегда можно привести достаточно веские теоретические соображения или экспери­ ментальные доказательства в пользу одной из этих двух возможностей. В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разры­ ва и образования связей. Все такие процессы осуществляются доста­ точно легко, поскольку циклический перенос электронов, без проме­ жуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энерге­ тически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольвата­ ции, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации.

Можно выделить определенную группу реакций, осуществление ко­ торых посредством циклического синхронного механизма не вызывает сомнений и соответствует традиционным взглядам на их природу. Однако имеется множество реакций, по традиции рассматриваемых как взаимодействие между нуклеофилом и электрофилом, хотя для этих реакций существуют более или менее убедительные доказатель­ ства принадлежности их к числу синхронных. С этим мы уже встре­ чались при рассмотрении электрофильного замещения у 5 р3 -углерода.

2. СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНОЙ СВЯЗИ

Реакции присоединения к кратной связи могут быть классифициро­ ваны в типы 1,1-, 1,2-, 1, 3- и 1,4-присоединения в зависимости от того, в каких относительных положениях образуются связи с присоединяю­ щимся реагентом.

1. Реакции 1,1-присоединения. К этому типу относятся такие процессы, как присоединение карбенов к кратной связи, уже упомяну­ тое присоединение положительно заряженного брома с образованием бромониевого иона и эпоксидирование двойных связей.

Присоединение карбенов может быть осуществлено либо в синглетном, либо в триплетном состояниях. Напомним, что синглетное состо­ яние соответствует я/Я-гибридизации атома углерода с расположением на одной из а-орбиталей неподеленной электронной пары, при наличии вакантной р-орбитали. Более устойчивое триплетное состояние соот­ ветствует sp-гибридизации атома углерода, при расположении на р-

392

орбиталях по неспаренному электрону:

При обычном термическом или фотохимическом разложении диазо­ метана в газовой фазе сначала образуется синглетное состояние, ко­ торое либо вступает в реакцию, либо, при достаточно долгом времени жизни, превращается в триплетное состояние. В водном растворе карбен С12С:, образующийся из хлороформа в щелочной среде, может быть стабилизован в синглетном состоянии вследствие специфической соль­ ватации:

=ОН2 *

c i* c i

н— он

Карбены, стабилизованные за счет двух акцепторно-донорных свя­ зей, называются карбеноидами. К числу карбеноидов относится также

соединение Н 2С>{ , образующееся из дииодометана и металлического

Znl

цинка.

Присоединение как синглетных, так и триплетных карбенов может осуществляться как синхронно, так и постадийно, причем для синглетного состояния реакция должна носить гетеролитический, а для трип­ летного — гемолитический характер:

Действительно, было установлено, что, в то время как присоедине­ ние карбенов или карбеноидов в синглетном состоянии осуществляется по синхронному механизму, для триплетного состояния характерен двухстадийный механизм радикального присоединения **.

*Знаки + и — у атома углерода носят формальный характер, подчеркивая, что

уэтого атома имеется как вакантная орбиталь, так и неподеленная электронная пара.

**Одностадийное синхронное присоединение стереоспецифично, поскольку при

этом невозможно вращение вокруг связи, которая была двойной до начала реакции. В случае двухстадийного присоединения такое вращение возможно в промежутке времени после завершения первой и до начала второй стадии.

393

Из этого напрашивается вывод, что при гемолитическом механизме разрыва и возникновения связей синхронный механизм не обладает такими преимуществами, как в случае гетеролитического процесса.

Синхронное образование бромониевых ионов и эпоксидов имеет, несомненно, гетеролитический характер:

с 6н 5— с=^сГ>

2. Реакции 1,2-присоединения. К ним относятся процессы, при­ водящие к образованию четырехчленных циклов, причем оба реагента однотипны или идентичны. Гетеролитический механизм для таких ре­ акций менее выгоден, чем гомолитический. При гемолитическом ме­ ханизме синхронное протекание процесса также не обладает достаточ­ ными преимуществами перед двухстадийным. Поэтому реакции 1,2- присоединения совершаются обычно по двухстадийной гомолитической схеме

ХСН — CN

бирадикал

При гетеролитическом синхронном или ступенчатом механизме следует ожидать возникновения 1,3-дицианоциклобутана, Бирадикальный промежуточный продукт стабилизирован резонансом типа

—С—С= N: —С= С— N:

3. Реакции 1,3-присоединения. Для 1,3-присоединения характерен гетеролитический механизм разрыва и образования связей при син­ хронности процесса. Правда, в некоторых случаях, когда присоединя­ ющийся агент обладает симметричным строением, нельзя исключить и гемолитическую природу электронных сдвигов. Таково’положение в случае присоединения тетраокиси осмия или перманганатного аниона:

394

Очень характерными агентами 1,3-присоединения к двойной связи являются 1 ,3-диполярные системы, например диазометан и озон:

R

Первая стадия вследствие симметрии молекулы озона могла бы быть и гомолитической. Однако распад промежуточного пятичленного гете­ роцикла с тремя смежными атомами кислорода и стадия 1,3-присоеди­ нения к карбонильной группе обладают, скорее всего, гетеролитическим характером, как изображено на приведенной схеме.

Присоединение диазометана к двойной или тройной связи осущест­ вляется по схемам:

393

При нагревании гетероциклического продукта присоединения к двойной связи происходит синхронное разложение с образованием про­ изводного циклопропана:

с н ^ Г )

4. Реакции 1,4-присоединения. К данному типу относится реакция Дильса — Альдера, называемая также диеновым синтезом. Это клас­ сический пример синхронного процесса. Реакция заключается в соеди­ нении какой-либо сопряженной диеновой системы с так называемым диенофилом (соединением с двойной связью). Реакции идут лучше с та­ кими диенофилами, в которых двойная связь примыкает непосредствен­ но к —/^-заместителю X. Это гойорит в пользу гетеролитической при­ роды синхронного сдвига электронов:

Как диеновая система, так и соединение с двойной связью могут при­ надлежать либо к алифатическому, либо к алициклическому ряду. В связи с этим, а также благодаря легкости протекания реакции неза­ висимо от наличия и природы растворителя, диеновый синтез находит самое разнообразное применение, в том числе и при синтезе биологи­ чески активных соединений сложного строения. Ниже приведено не­ сколько характерных примеров этой реакции:

396

3)

4)

Вторая из этих схем иллюстрирует стереоспецифичность диенового синтеза — транс-конфигурация переносится из диенофила в аддукт.

3. СИНХРОННОЕ ПИРОЛИТИЧЕСКОЕ quc-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

I /О

— СУ Х 2 — Z

Структуры типа

—Сч X

IХ Н

вкоторых X—это S или О, а обозначенный на схеме атом водорода находится относительно атома кислорода в положении цис- (цикли­ ческая система) или гош- (алифатическая система), могут быть под­ вержены синхронному пиролитическому стереоспецифическому цис-

элиминированию. Процессы этого типа идут по следующей схеме:

- f ^ -Характер заместителя Z способствует ускорению реакции (пони­ жению температуры пиролиза).

Рассмотрим реакции указанного типа для некоторых конкретных классов субстратов.

Ксантогенаты (S-метил-О-алкиловые эфиры дитиоугольной или ксантогеновой кислоты), в которых X =S и Z=RS, разлагаются уже при

397

Эта реакция известна под названием элиминирования по Чугаеву. Разложение сложных эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты:

Разложение сложных эфиров угольной кислоты: II

Разложение сложных эфиров бензойной кислоты:

с 6н 5с о о н

Разложение сложных эфиров алифатических карбоксильных кис­ лот идет с трудом, поскольку Z практически лишен -feft-характера (ес­ ли пренебречь гиперконъюгацией):

- f e d

При пиролизе ацетангидрида образуется кетен:

■ % ( о

Кетен образуется также при пиролизе ацетона:

с н 2= с = 0 -I- с н 4

н2сЗ

н

К синхронному ^wc-элиминированию относится также термическое декарбоксилирование таких дикарбоксильных кислот, в которых обе

Ж

карбоксильные группы связаны с одним и тем же атомом углерода:

о ^ К > с ^ ) н

о ) ( о ----------- С ° 2 + R R ' C = C ( O H )2

R R ' C H — С О О Н

4. СИНХРОННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ВОДОРОДА В «-ПОЛОЖЕНИИ ПИРИДИНА

При взаимодействии алкиллития с пиридином протекает двухста­ дийный процесс, причем каждая из стадии относится к четырехцен­ тровым синхронным реакциям:

L i

Как видно из схемы, вторая стадия сопряжена с гидридным перехо­ дом.

Процесс ведется в инертной среде, чтобы избежать разложения ал­ киллития. Образующийся гидрид лития выпадает в осадок, благодаря чему равновесие сдвинуто вправо.

5. ЕНОЛИЗАЦИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КЕТОНОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА

В гл. XVIII уже отмечалась склонность металлорганических соеди­ нений к реакциям с синхронным механизмом. Типичными примерами являются две реакции, идущие параллельно присоединению алкилмагнийгалогенидов к кетонам: восстановление и енолизация. Восста­ новление кетона до третичного спирта (образуется после разложения продукта реакции водным раствором кислоты) идет по схеме

С1

В качестве одного из элементов этой реакции отметим гидридный переход.

399

В результате енолизации кетон превращается в енолят:

С1

В этой реакции кетон выступает одновременно в роли как карбокислоты, так и нуклеофила с центром нуклеофильности на атоме ки­ слорода.

Естественно, что после разложения продуктов реакции водным раст­ вором кислоты образовавшаяся енольная форма опять превращается в исходный кетон.

6. ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ЦИКЛИЧЕСКИМ СИНХРОННЫМ МЕХАНИЗМОМ

Синхронный сдвиг электронов через циклическое активированное состояние представляет собой один из возможных путей осуществления внутримолекулярных перегруппировок. В качестве примера можно привести перегруппировку Клайзена, которая характерна для арилаллиловых и винилаллиловых простых эфиров:

В первом случае возникают о-аллилфенолы, во втором — у, б-непре- дельные альдегиды.

Кроме описанных «истинно» синхронных перегруппировок с цик­ лическими электронными переходами, существуют перегруппировки, при кдторых нуклеофильная миграция заместителя (алкильного или арильного) осуществляется синхронно с отщеплением электроотри­ цательной уходящей группы и возникновением двойной связи. При­ ведем два характерных примера таких реакций.

Распад галогенамидов кислот по Гофману:

400

Этим путем удается превратить амид R—СО—NH2 в амин R—1ЧН2, при взаимодействии с гипогалогенитом в щелочной среде (см. стр. 381).

Перегруппировка азидов кислот по Курниусу:

алкилизоцианат

Осуществляя реакцию в инертном растворителе, можно избежать разложения (гидролиза) возникающего алкилизоцианата.

Глава XXVIII

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

1.УСЛОВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИИ ОКИСЛЕНИЯ

ИВОССТАНОВЛЕНИЯ

Определение понятий окисления и восстановления как отдачи элек­ тронов восстановителем и приобретения их окислителем строго при­ ложимо к реакциям, не сопряженным с возникновением и разрывом ко­ валентных связей, а связанным только с переходом электронов от одних ионов или молекул (атомов) к другим. Поскольку в органической химии подавляющее большинство брутто-реакций связано с образова­ нием и разрывом связей, то к числу «истинных» окислительно-восста­ новительных реакций могут быть отнесены только соответствующие элементарные стадии более сложных процессов. Тем не менее удобно классифицировать многие брутто-реакции органических соединений в качестве окислительно-восстановительных, в том числе и такие, в кото­ рых ни на одной из элементарных стадий не происходит перехода элек­ трона от восстановителя к окислителю. Примеры таких реакций уже встречались в предыдущих главах.

В то же время трудно дать какую-то принципиальную основу для причисления тех или иных реакций к окислительно-восстановитель­ ным, не нарушая при этом установившихся в этой области традиций. Так, можно было бы назвать замену менее полярной ковалентной связи более полярной окислением по отношению к атому, несущему в конеч­ ном состоянии больший положительный дробный заряд, чем в началь­ ном. Аналогично можно было бы определить также восстановление как увеличение дробного отрицательного заряда. Однако в таком случае в разряд окислительно-восстановительных реакций попали бы такие, как, например, радикальноцепное галогенирование или даже гидролиз алкилгалогенидов. Однако эти процессы, по традиции не причисляе­ мые к окислительно-восстановительным, удобно классифицировать,

401