книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

Если в системе содержится только один электрон, либо проблема решается в одноэлектронном приближении (см. ниже), мы приходим к модели электрона в виде облака отрицательного заряда. Проведя замкнутую поверхность через точки с одинаковой плотностью заряда так, чтобы большая доля заряда электрона оказалась внутри ограни­ ченного этой поверхностью участка пространства, мы получим модель­ ное представление о ф о р м е э л е к т р о н н о г о о б л а к а .

Из сказанного следует, что во всех случаях, когда нас интересуют стационарные состояния атомов или молекул (а при решении подавля­ ющего большинства химических проблем это так), наиболее целесооб­ разной моделью электрона является облако отрицательного заряда оп­ ределенной формы — так называемое электронное облако. Участок пространства, занимаемый электронным облаком, называется орби­ талью. Если мысленно удалить с этого участка электрон, то получает­ ся модельное представление о вакантной орбитали. Следовательно, электронное облако можно рассматривать как заполненную орбиталь. Каждая орбиталь представляет собой одновременно энергетический уровень в энергетическом спектре атома или молекулы. Поэтому изме­ нение энергии электрона в атоме или молекуле целесообразно рассма­ тривать как переход с одной орбитали на другую.

Важным свойством совокупности решений волнового уравнения является их ортогональность. Последнее выражается в том, что элек­ тронные облака, соответствующие различным ф, являющимся неза­

возможные численные значения тесно связаны с требованием ортого­ нальности. Полезно подчеркнуть, что общее количество решений соот­ ветствует общему количеству взаимно ортогональных волновых функ­ ций.

Модели электронного облака, или вакантной и заполненной ор­ биталей, пригодны для решения только стационарных задач. Поэтому их можно назвать «химическими» моделями, так как при решении хи­ мических проблем, даже таких, как течение химических реакций, удобнее всего исходить из стационарных моделей. Это объясняется тем, что намного более легкие электроны всегда успевают следовать любому перемещению массивных ядер, поэтому любую задачу с под­ вижными ядрами (колебательные движения в молекуле, относитель­ ные перемещения в ходе реакции) можно свести к решению ряда ста­ ционарных задач с закрепленными в различных положениях ядрами.

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ И АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

Помимо того что решение многоэлектронной проблемы сопряжено с чрезвычайно большими математическими трудностями, приближенная запись волновых функций для многоэлектронных систем не приводит

30

этому, с точки зрения построения «химических» моделей, наибольшее значение имеют квантовомеханические расчеты в одно- и двухэлектрон­ ном приближениях.

Как было сказано выше, квантовомеханическая задача об атоме водорода имеет точное решение. То же самое относится к так называ­ емым водородоподобным атомам, в которых заряд (или эффективный заряд) ядра принимается большим, чем единица. В результате решения такой задачи получается набор волновых функций (орбиталей), каж­ дой из которых отвечает определенное значение энергии системы. Эти волновые функции отличаются друг от друга значениями трех по­ стоянных, входящих в них, причем физический смысл имеют только определенные сочетания целочисленных значений этих постоянных, именуемых квантовыми числами и обозначаемых через п, / и т (главное, орбитальное и магнитное квантовые числа). Для квантовых чисел допустимы только следующие значения:

Каждому из дозволенных сочетаний квантовых чисел соответствует определенная орбиталь или электронное облако, если эта орбиталь за­ полнена

В зависимости от значения главного квантового числа п все орбитали разбиваются на группы, именуемые слоями (электронными слоями): п= 1 соответствует первый слой, я —2 — второй и т. д. Изменениям значения п (переходу из одного слоя в другой) соответствуют сущест­ венные изменения в энергетических уровнях.

Орбитальное квантовое число I определяет геометрическую конфи­ гурацию (разновидность) орбитали или электронного облака. Измене­ ние I при постоянном п сопряжено с меньшими изменениями энерге­ тических уровней, чем изменение п.

Магнитное квантовое число т определяет пространственную ори­ ентацию соответствующей орбитали. Число возможных значений т при данном I показывает, сколько существует орбиталей данной раз­ новидности. Изменение т при неизменных п и I не сопряжено с изме­ нением энергетического уровня, т. е. все орбитали одной и той же раз­ новидности в одном и том же слое характеризуются одним и тем же энергетическим уровнем *.

В зависимости от значения I существуют следующие разновидности орбиталей:

а) s-орбитали (1=0) обладают центральной симметрией и имеют форму шара;

б) р-орбитали (/=1) обладают главной осью симметрии и представ-

•ляют собой пело Ергщения «восьмерки» вокруг продольной оси;

в) d-орбитали (1=2) могут быть представлены четырьмя объем­ ными «лепестками».

* Это верно в том случае, если отсутствует внешнее магнитное поле. С точки зрения построения «химических» моделей последнее не существенно.

31

Пространственные модели s-, р- и d-орбиталей приведены на рис. 4. /-Орбитали (/=3) менее существенны с точки зрения построения моделей, применяемых в органической химии, и здесь рассматриваться не будут.

Рис. 4. Разрезы моделей S - , р - и d-орбиталей. Черная

точка обозначает атомное ядро

МОДЕЛИ АТОМОВ ПЕРВЫХ ТРЕХ ПЕРИОДОВ

Состояние электронов в атоме характеризуется четырьмя кванто­ выми числами. К трем перечисленным следует добавить еще спиновое квантовое число ms, имеющее два возможных значения — +1/2 и

—1/2 — и соответствующее двум возможным направлениям ориента­ ции собственного вращательного (магнитного) момента электрона.

Для построения моделей многоэлектронных атомов набор всевоз­ можных (исходя из допустимых сочетаний значений квантовых чисел) атомных одноэлектронных орбиталей располагается в ряд в порядке возрастающих значений соответствующих им энергетических уровней. Затем в этом же порядке на эти орбитали помещают характерное для данного атома количество электронов. Чтобы учесть взаимодействие электронов, уменьшают эффективный заряд ядра в выражении для со­ ответствующей одноэлектронной орбитали водородоподобного атома, вычитая из заряда так называемую константу экранирования, завися­ щую от количества электронов, размещенных до добавления данного электрона.

При размещении электронов на орбитали следует учитывать прин­ цип Паули, гласящий, что в данной системе не может быть двух элек­ тронов с тождественными наборами всех квантовых чисел. В рассма­ триваемом случае это означает, что на каждой атомной орбитали можно разместить не более двух электронов, причем они должны отличаться знаками спиновых квантовых чисел. В таких случаях принято гово­ рить об антипараллельности электронных спинов.

Второе правило — правило Гунда,— которое следует учитывать при заполнении орбиталей, относится к размещению электронов на орбиталях одной и той же разновидности (с одним и тем же значением /) одного и того же электронного слоя. Согласно этому правилу, на та­ кие орбитали сначала размещают по одному электрону, причем спи­

32

новые квантовые числа этих электронов должны совпадать по знаку (параллельные спины). Только после этого на каждую орбиталь до­ бавляется по второму электрону.

Внешний электронный слой нейтрального атома называется ва­ лентным, а соответствующие орбитали и электроны — валентными орбиталями и электронами.

Любая атомная орбиталь, в том числе и валентная, может быть только в трех состояниях: вакантная орбиталь (□ ), орбиталь, заня­ тая одним электроном с некомпенсированным спином (|Т|), и орбиталь, занятая двумя электронами с компенсированными спинами,— так называемой неподеленной электронной парой (jnj).

Важное значение имеет пространственное расположение атомных орбиталей. s-Орбиталь первого слоя (1 s-орбиталь) представляет собой шар, охваченный также шаро­ образной 25-орбиталью второго

скольку расположение Зс(-орбиталей менее существенно с точки зрения построения атомных моделей для элементарной органической химии и в то же время сложно для изображения, то подробнее оно здесь рассматриваться не будет.

Взаимное пространственное расположение атомных орбиталей должно удовлетво­ рять условию ортогональности. Однако из этого не следует полная невозможность частичного пространственного совмещения различных ортогональных орбиталей. Дело в том, что волновые функции, соответствующие орбиталям, могут иметь в раз­ личных областях знаки + и —. Поверхности, разделяющие пространственные обла­ сти, в которых значения данной волновой функции обладают противоположными знаками, именуются узловыми. На узловой поверхности значение соответствующей волновой функции равно нулю, а при переходе с одной стороны узловой поверхности на другую ее знак обращается. Is-Орбиталь не обладает узловой поверхностью и знак ls-функции всюду положителен. Для 25-орбитали узловая поверхность имеет шаровую симметрию. Поэтому возможно пространственное совмещение Is- и 25-

орбиталей при условии, что абсолютные значения интегралов (+ )\u 2sdx к ( - )

ls2sdx равны. Через (+ ) обозначен участок пространства, в котором функция 2s

положительна, через (—) — участок пространства, в котором 2s обладает отрицатель­ ным знаком. Поэтому указанные интегралы характеризуются противоположными

знаками и их сумма, эквивалентная интегралу | ls2sdx, взятому по всему простран­

ству, равна нулю, т. е. выполняется условие ортогональности.

2р-Орбитали обладают узловыми поверхностями, проходящими через ядро и служащими одновременно плоскостями симметрии, перпендикулярными главной оси симметрии. Поэтому обе пространственно изолированные «половинки» 2р-орби- тали характеризуются противоположными знаками.

Знаки волновых функций влияют на численные значения интегралов перекрытия. Если при наличии чисто пространственного перекрытия АО разных атомов происхо­

ческих схем размещения валентных электронов для элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях.

На этих схемах приведены энергетически наиболее выгодные спо­ собы размещения электронов, соответствующие основным энергетиче­ ским состояниям атомов. Перемещая электроны с «нижних» на более «высоко» расположенные орбитали, можно получить энергетические схемы для атомов в возбужденных состояниях. Для углерода, напри­ мер, один из 2э-электронов может быть переведен на вакантную

34

2д-орбиталь. Таким образом, на всех валентных орбиталях раз­ мещается по одному электрону.

элемент из всей периодической системы, для которого возможно такое распределение валентных электронов. Это является следствием ра­ венства числа валентных орбиталей числу валентных электронов. В результате появления в третьей оболочке d-орбиталей, а в следующих оболочках — /-, /-орбиталей и т. д., такое положение уже не повто­ ряется, хотя все элементы одной и той же подгруппы характеризуются аналогичным (с точки зрения разновидности соответствующих орбиталей) размещением одинакового числа валентных электронов. Поэтому мы вправе рассматривать валентную оболочку атома углерода как у н и к а л ь н у ю *.

ПРИНЦИП СУПЕРПОЗИЦИИ. ГИБРИДИЗАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ И ПРОБЛЕМА МОДЕЛИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ

Любая волновая функция (решение волнового уравнения), описы­ вающая определенное состояние системы (атома, молекулы), может быть представлена как линейная комбинация из набора волновых функций, также описывающих возможные состояния этой же системы, т. е. волновую функцию ф можно представить в виде

пример, п атомных орбиталей), то система из п линейных комбинаций этих решений представляет собой новый возможный комплект решений (альтернативный комплект атомных орбиталей), если при этом соблю­ дается требование ортогональности.

* Поскольку у атома водорода имеется всего одна валентная орбиталь, этот эле­ мент не может претендовать на роль «второго углерода». Однако указанное сходство этих элементов играет существенную роль, обусловливая их идеальное сочетание в насыщенных углеводородах.

2. Искомая волновая функция для какого-либо состояния ато или молекулы может быть представлена в виде линейной комбинации из волновых функций для других (например, возбужденных) состояний этого же атома или молекулы, «участвующих» в описываемом состоя­ нии каждая со своим относительным «весом» (удельная значимость, равная квадрату коэффициента перед соответствующим членом в ли­ нейной комбинации).

Отсюда следует модельное представление о том, что любая струк­ тура, описываемая волновой функцией, может быть представлена со­ вокупностью структур, соответствующих другим возможным состоя­ ниям рассматриваемой системы из ядер и электронов, причем каждому состоянию может быть приписан определенный относительный вес. Это модельное представление может быть использовано для нахожде­ ния .искомой волновой функции, с применением более или менее точ­ ных составных структур (волновых функций), что приводит к более или менее точному описанию искомого состояния .(структуры).

Из первого аспекта следует понятие о гибридизации атомных орби­ талей. Под этим понимается замена некоторого количества валентных атомных орбиталей таким же числом новых, соответствующих системе суперпозиций (ортогональных линейных комбинаций) из волновых функций для исходных орбиталей. Эти так называемые гибридные ор­ битали могут быть составлены с привлечением s- и различного числа р- и d-орбиталей. Для органической химии важны в первую очередь три варианта гибридизации с участием s- и р-орбиталей. Каждому из этих вариантов соответствует.определенное валентное состояние атома.

Гибридизация sp (третье валентное состояние) заключается в за­ мене s- и одной из р-орбиталей двумя идентичными гибридными ор­ биталями, именуемыми о-орбиталями. Они образуют вместе с двумя незатронутыми р-орбиталями характерную для данного валентного состояния систему орбиталей.

или

ось

сим м ет рии

Рис. 6. Разрез гибридной сг-орбитали в плоскости, проходящей через ось симметрии

По форме а-орбитали отличаются как от s-, так и от р-орбиталей. Каждая из них обладает осью симметрии и вытянута вдоль последней в какую-то одну сторону от ядра, т. е. обладает п р о с т р а н с т в е н ­ н о й н а п р а в л е н н о с т ь ю (рис. 6). При этом оси симметрии обеих а-орбиталей в случае sp-гибридизации совпадают, а угол между их направлениями равен 180°. Пространственное расположение двух о- и двух р-орбиталей изображено на рис. 7.

Из соображений, связанных с использованием моделей различных валентных состояний при создании моделей ковалентных связей и мо­ лекул, важное значение имеет угол между направлениями о-связёй.

36

Исходя из этого, s/7-гибридизация называется также линейной или ди­ агональной.

Поскольку гибридные орбитали образованы в данном случае за счет одной s- и одной р-орбитали, то принято говорить, что их s-ха­ рактер равен 0,5.

Гибридизация sp2 (второе валентное состояние) осуществляется путем замены s-орбитали и двух р-орбиталей тремя гибридными а-орбиталями. Оси их симметрии расположены в одной плоскости и направлены от центра правильного треугольника к его вершинам, об­ разуя между собой углы в 120°. Ось симметрии не затронутой гибри­

Все перечисленные состояния гибридизации характеризуются зна­ чительно более высокими энергетическими уровнями валентных элек-

. тронов, чем исходное, нулевое валентное состояние, отвечающее негибридизованным s- и р-орбиталям. Более того, им не соответствуют

37

никакие физически наблюдаемые (спектроскопические) состояния изо­ лированных атомов и они «сконструированы» с единственной целью — получить модели атомов, пригодные для создания моделей ковалент­ ных связей и молекул.

Указанными тремя предельными схемами не исчерпываются все­ возможные варианты гибридизации s- и р-орбиталей. Принято считать, что могут реализоваться самые различные промежуточные варианты, с промежуточными значениями как угла между направлениями о-ор- биталей, так и их s-характера.

ния двух атомов водорода (двух 1 s-орбиталей) и вычисления энергии системы как функции межъядерного расстояния. Квантовомеханиче­ ские детали этого расчета не могут быть здесь рассмотрены и будут опи­ саны только соответствующие модельные представления. Последние достаточно просты и сводятся к следующим положениям.

1. Для образования ковалентной связи между двумя атомами их валентные орбитали должны частично пространственно п е р е к р ы ­

ва т ь с я .

2.Связь образуется, если на две такие перекрытые орбитали по­

местить два электрона с антипараллельными спинами. Если же спины параллельны, возникают силы отталкивания и связь не образуется.

3. Связь возникает вследствие специфического взаимодействия электронов и ядер, обусловленного квантовыми законами и не имею­ щего аналога в терминах классической физики. При выполнении рас­ четов в пределах данного приближения это проявляется в том, что большая часть вычисляемой энергии связи опреде­

Оляется так называемым обменным интегралом. Последний появляется вследствие построения приближенной волновой функции, исходя из прин­ ципа неразличимости обоих электронов, образую­

* Если обозначить волновые функции двух изолированных атомов водорода через фа(1) и t|)f,(2), то, согласно общему принципу квантовой механики, волноваяфункция для системы из двух изолированных атомов водорода дается произведением "Фа(1)*трь(2). Для приближенной волновой функции молекулы водорода принимается форма линейной комбинации фа (1)-ф& (2J—|-гра (2) фй (I). Индексы а и b относятся к

38

перекрытые валентные орбитали соответствующих атомов. Что ка­ сается роли электронной пары в образовании связи, то эта модель совпадает с общеизвестной льюисовской моделью.

6 s

Рис. 11. Схемы перекрытия атомных валентных орби­ талей при образовании а-связей

Представление о перекрытии валентных орбиталей оказалось чрез­ вычайно удобным для создания наглядных пространственных моделей ковалентных связей. Эти модели получаются, если применить к атом­ ным орбиталям, в том числе и к гибридным, прин­ цип максимального попарного перекрытия.

При перекрытии двух s-орбиталей, одной s- и одной cr-орбитали, двух а-орбиталей, одной s- и одной р-орбитали получаются модели соответст­ вующих a -связей (рис. 11). Они характеризуются наличием одной главной оси симметрии, проходящей через ядра обоих связанных атомов. Поэтому степень перекрытия орбиталей и связанная с этим прочность связи не изменяются при вращении одно­ го из атомов вокруг указанной оси симметрии.

a -связи. При этом между атомами во втором валентном состоянии может существовать одна, а между атомами в третьем валентном со­ стоянии — две я-связи (см. рис. 13).

ядрам, через 1 и 2 обозначены электроны. Эта линейная комбинация иногда интерпре­ тируется как отражение равновероятности «состояний»: электроны 1 и 2 у ядер а и b и электроны 2 и 1 у ядер а и b соответственно, поскольку электроны неразличимы. Исходя из соотношения неопределенности и стационарности решаемой задачи, та­ кому «обмену» электронов 1 и 2 местами у. ядер нельзя приписать никакого непосред­ ственного физического смысла.

39