книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

В этой главе реакции, катализируемые протонными кислотами, рассматриваются упрощенно: в каждом отдельном случае предполага­ ется предварительная равновесная протонизация одного из реагентов. Этим ислючается катализ путем комплексообразования реагента с кислотой. Такое комплексообразование заведомо имеет место, если для записи схемы катализа требуется изобразить протонирование центра основности на атоме кислорода. Выше было показано, что при достаточном содержании воды в среде в таких случаях осуществляется комплексообразование с ионами гидроксония:

\ 0 : + Н,0+ ^ \ 0 : - . . Н , 0 +

В действительности такие реакции подвержены общему кислот­ ному катализу, хотя из приведенных схем, включающих стадию пред­ варительной равновесной протонизации, следует, что осуществляется специфический кислотный катализ. Общий кислотный катализ может быть в этих случаях логично обоснован, если принять Н 30 + в качестве одной из возможных кислот, способных к комплексообразованию. Ком­

плекс типа \о:---Н А с любой другой кислотой характеризуется спе­

цифической для данной кислоты АН константой скорости медленной стадии, отличной от константы скорости для комплекса с Н 30 +.

Поскольку в разбавленных водных растворах кислот концентрация комплексов с Н 30 + зависит от кислотности среды так же, как это долж­ но наблюдаться для концентрации протонизованных частиц, то при этих условиях указанное упрощение не вносит слишком большой не­ точности. Следует лишь помнить, что истинный механизм реакции соответствует общему кислотному катализу.

С точки зрения механизма медленной стадии принято различать несколько типов кислотно-каталитических реакций.

2. КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Если медленная стадия представляет собой гетеролитическую дис­ социацию, то такой процесс принадлежит к типу А-1. В таких случаях протон (молекула кислоты) присоединяется к электроотрицательной уходящей группе, чем увеличивается ее активность. Если при этом электроотрицательная уходящая группа примыкает к s/Я-углероду, реакция принадлежит к Ад^К Лимитирующая стадия таких реакций аналогична первой стадии реакции типа Sn 1•

Если лимитирующая стадия представляет собой бимолекулярное нуклеофильное замещение типа Sn2 у я/^-углерода, то такой процесс обозначается как АдцД

Бимолекулярные реакции взаимодействия активированных путем протонирования (или присоединения молекулы кислоты) электрофи­ лов с нуклеофилами, принадлежат к типу А-2. Если центром электрофильности служит карбонильный углерод, связанный с электроотри­ цательной уходящей группой, используется обозначение Адс2 (ки­ слотно-каталитическое замещение второго порядка у ацильной группы).

Ниже приводятся наиболее важные частные случаи из указанных типовых механизмов.

362

РЕАКЦИИ ТИПА ЛА1к1

Гидролиз простых эфиров, ацеталей и полуацеталей. Гетеролити-

Н

!I

ческая диссоциация связи —С—0+ между атомами 5 р3-углерода и

протонированного кислорода — достаточно медленный процесс, осо­ бенно в разбавленных водных растворах, где вместо протонированной формы фактически присутствуют комплексы с Н 30 +. Поэтому прак­ тическое значение эта реакция приобретает лишь в тех случаях, когда образуются особо стабильные ионы карбония:

лорода:

Стадии, следующие за гетеролитической диссоциацией протониро­ ванной формы, относительно быстры и не влияют на эффективную ско­ рость брутто-процесса.

Кислотно-каталитический гидролиз третичных фторидов. Поскольку

—F является инертной электроотрицательной уходящей группой, (HF— относительно слабая кислота), процесс Aa^I оказывается конкурентоспособным с реакцией типа S^l, несмотря на то, что из-за

363

В случае хлоридов, бромидов и иодидов кислотно-каталитический гидролиз (в его обычном понимании) с механизмом Sn 1 конкурировать не может. Однако при этом не следует забывать о влиянии специфиче­ ской сольватации на реакции типа SN1, которое также можно рассма­ тривать как одну из разновидностей кислотного катализа. Разница между фторидами и остальными галогенидами сводится, по-видимому, к тому, что первые склонны к протонированию по схеме Бренстеда, тогда как последние ведут себя аналогично оксониевым основаниям.

Гидролиз /яре/я-алкилкарбоксилатов. Гидролиз сложных эфиров карбоксильных кислот с третичной алкильной группой осуществляется быстрее по механизму АдцП, чем по Адс2. Реакция идет по схеме:

R3C+ + H20 ---------- ►R3C -O H + H+

(быстро)

РЕАКЦИИ ТИПА АА1к2

Реакция спиртов с хлористым и бромистым водородом. Общая схема этой реакции:

R — ОН + Н+ ^ R — 0 Н 2+

R _ O H j + H ah - —►RHal + H20

Этот процесс, имеющий препаративное значение при получении алкилхлоридов и бромидов, может быть осуществлен при различных условиях.

Если растворить газообразный НС1 или НВг в абсолютном спирте, образуются ионы алкоксония и галогенида

которые реагируют между собой с образованием конечных продуктов. При этом вода, в том числе и выделившаяся в ходе реакции, снижает концентрацию ионов алкоксония, сдвигая влево равновесие

H20 + R 0 H j ^ H30 + + R0H

Вода выступает в этой реакции в качестве ингибитора (антикатали­ затора). Это — частный случай общей закономерности, согласно кото­ рой кислотно-каталитические реакции ингибируются основаниями.

Ингибирующее действие воды можно компенсировать, добавляя сильную апротонную кислоту, например безводный ZnCl2, связываю­ щую воду.

364

Рассматриваемую реакцию можно осуществить и в совершенно дру­ гих условиях, используя в качестве' катализирующей среды концен­ трированную серную кислоту, к которой добавлена соль соответствую­ щего галогенида (NaCl, КВг). К этому раствору при нагревании по каплям добавляется спирт, а возникающий алкилгалогенид по мере образования перегоняется в приемник.

Этерификация и дегидратация. Протонированные спирты анало­ гичны субстратам типа R—Y. Они способны к реакциям, сходным с процессами SN2 и Е2, поскольку —ОН£ относится к числу электроот­ рицательных уходящих групп.

Если в качестве нуклеофила, атакующего протонированную моле­ кулу спирта, выступает другая молекула спирта, происходит кислот­ но-каталитическая этерификация:

R — OHJ + ROH —►R — О— R + H20 -*■ R —O— R + Н20+

I

н

Это важный препаративный метод получения простых эфиров. Параллельно может идти также обратимая реакция дегидратации

(отщепления элементов воды) по аналогии с механизмом Е2:

В зависимости от условий доминирует либо этерификация, либо дегидратация. Например, при добавлении по каплям этанола к кон­ центрированной H 2S 04 при 140 °С образуется преимущественно эти­ ловый эфир, а при 170 °С — этилен.

При получении алкенов большое препаративное значение имеет кислотный катализ в условиях, которые внешне воспринимаются как гетерогенный катализ. В качестве катализатора используется А120 3 или пористая глина. Сущность этого процесса можно представить сле­ дующим образом.

На поверхности твердых тел всегда имеется тонкая полимолекулярная пленка адсорбированной воды, если парциальное давление ^ паров HjO в окружающем пространстве не слишком низко. Такая пленка, сохраняющаяся при температурах, значительно превышающих температуру кипения воды, имеется и на поверхности А1г0 3. Посколь­ ку А120 3 относится к числу апротонных кислот, то атомы А1, располо­ женные на поверхности, связывают каждый за счет своих вакантных орбиталей по молекуле воды, что приводит к возникновению сильной протонной кислоты (ансольвокислоты):

365

Благодаря этому поверхностная пленка воды является достаточно высококислотной средой для того, чтобы катализировать установление равновесия между спиртом и алкеном. В зависимости от парциального давления воды над катализатором осуществляется дегидратация спирта или гидратация алкена в соответствии с приведенной выше схемой.

Следует отметить, что рассмотренная схема дегидратации, анало­ гичная механизму Е2, не согласуется с приведенным выше ступенча­ тым механизмом гидратации алкена как частного случая электрофиль­ ного присоединения к двойной связи, поскольку принцип микроско­ пической обратимости требует, чтобы прямая и обратная реакции осу­ ществлялись бы через одни и те же промежуточные состояния. С этой точки зрения с приведенным механизмом гидратации согласуется ме­ ханизм AAik 1 для дегидратации *:

Н20 + Н30 + Н— С— С— ОН

Кислотный катализ кето-енольного равновесия. Эта реакция от­ носится к типу А2, причем нуклеофильное замещение происходит у атома водорода:

Поскольку в состав активированного комплекса входят элементы кислоты АН, то имеет место общий кислотный катализ.

* Механизмы всех реакций присоединения к двойной, связи и обратных им ре­ акций элиминирования связаны принципом микроскопической обратимости. Этот термодинамический принцип гласит, что в равновесной системе АдГВ равновесие достигается также и для всех промежуточных стадий. Отсюда следует вывод об иден­ тичности всех промежуточных продуктов и активированных комплексов для прямой и обратной реакций.

366

3.РЕАКЦИИ СПИРТОВ И КАРБОКСИЛЬНЫХ КИСЛОТ

СГАЛОГЕНАНГИДРИДАМИ

При реакциях спиртов и карбоксильных кислот с галогенангидридами минеральных кислот (РС16, РС13, РОС1, H S03Ci, SOCl2 и т. д.) в конечном счете происходит замещение гидроксильной группы ато­ мом галогена. Реакции этого типа находят широкое препаративное применение, поскольку позволяют синтезировать галогениды и галогенангидриды карбоксильных кислот из доступных исходных соеди­ нений.

Первая ступень этих процессов представляет собой нуклеофиль­ ную атаку атома фосфора или серы, вследствие чего образуется слож­ ный эфир — галогенангидрид соответствующей минеральной кислоты, например

R— ОН + РС15 —►R — О— РС14+ С1- ^ R —О— РС14+ НС1

н

R— ОН —|—РС1з — R— О— PCIg —J—НС1 и т.д.

Это соединение реагирует дальше по схемам Sn I или Sn2, АдпЛ или Ад1к2:

НС1 + РС13 д д С1- + Н — РС1ф

R + + C 1 - —►RC1

Ад1к2

R —О— РС12+ С1:- --------►R — С1 + НОРС12

Н

Реакции типа Sn I или АдпЛ у асимметрического углеродного ато­ ма сопровождаются рацемизацией, реакции типа Sn2 или AAki 2 — обращением конфигурации. Однако в некоторых реакциях, относя­ щихся к рассматриваемой группе, при замещении гидроксильной груп­ пы на атом галогена конфигурация сохраняется (см. раздел 2 гла­ вы XXIX).

4. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РАВНОВЕСНАЯ ГИДРАТАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУАЦЕТАЛЕЙ И АЦЕТАЛЕЙ

Протонирование карбонильных соединений по карбонильному кис­ лороду или присоединение к последнему молекулы кислоты приводит к повышению электрофильности карбонильного углерода. Следова­ тельно, все реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной

367

группе подвержены, в принципе, кислотному катализу. Простейшим примером такой реакции является равновесная гидратация альдегидов и кетонов, идущая по схеме

S

R

R

К

R

Если вместо Н 20 в качестве нуклеофила выступает ОН - , то про­ изведение концентрации протонированной формы и гидроксильных ионов не зависит от pH. Следовательно, некаталитическая гидрата­ ция — дегидратация, рассмотренная в разд. 2 главы XXI, кинетиче­ ски неотличима от взаимодействия между протонированной формой и гидроксильными ионами:

Механизм кислотно-каталитического образования полуацеталей и ацеталей связан в соответствии с принципом микроскопической обра­ тимости с механизмом их кислотного гидролиза, рассмотренным выше.

Полуацетали получаются в результате промежуточного образова­ ния протонированной формы альдегида или кетона, обладающей по­ вышенной электрофильностью, с последующей нуклеофильной атакой карбонильного углерода молекулой спирта:

R

R'

Образование ацеталей осуществляется из полуацеталей и спирта по механизму Адш 2:

+

Здесь общее равновесие сдвинуто в сторону гидролиза или образо­ вания ацеталей в зависимости от соотношения концентраций воды и спирта в реакционной среде. Поэтому при избытке воды реакция идет в сторону практически полного гидролиза из-за малой концентрации спирта.

368

Однако положение меняется, когда спиртовой гидроксил, прини­ мающий участие в образовании полуацетальной группировки, нахо­ дится в составе той же молекулы, что и карбонильная группа. Это имеет место в случае таких гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, которые могут давать пятиили шестичленные ненапряженные циклические тотуацетали, что характерно для глюкозы и других моносахаридов.

Образование циклических полуацеталей не сопряжено с уменьше­ нием числа частиц и константа равновесия безразмерна, в то время как для бимолекулярного образования полуацеталей размерность равна моль -1. С точки зрения закона действия масс, такое положение эквивалентно одномолярной концентрации спирта в случае образова­ ния циклического полуацеталя. С термодинамической точки зрения это значит, что образование циклического полуацеталя вследствие более отрицательной энтропии реакции более выгодно, чем бимоле­ кулярное образование ацеталя из альдегида и спирта *. Поэтому ис­ тинные моносахариды (начиная с тетроз) находятся в водном растворе почти на 100% в виде циклических полуацетальных форм:

СНО

Путем кислотного гидролиза циклической полуацетальной формы и повторной циклизации образовавшейся альдегидной формы осущест­ вляется превращение а-глюкозы в р-глюкозу и наоборот, вследствие чего между ними устанавливается равновесие:

плоскости поляризации света, то эта реакция получила название му-

таротации глюкозы.

Кислотно-каталическая альдольная конденсация. Сочетание кис­ лотно-каталитической енолизации с присоединением енольной формы к протонированному альдегиду или кетону приводит к образованию гид-

* Во втором случае реакция сопряжена ^уменьшением числа частиц, что всегда связано с соответствующим уменьшением энтропии.

369

5. РЕАКЦИИ ТИПА А Дс2

Кислотно каталитическая этерификация и гидролиз сложных эфи­ ров. Кислотно-каталитическая этерификация карбоксильных кислот — один из наиболее важных препаративных методов получения слож­ ных эфиров этих кислот. Важное значение имеет также обратная реак­ ция кислотного гидролиза сложных эфиров.

Реакции эти идут по схеме:

В зависимости от концентрации реагентов равновесие может быть сдвинуто в сторону либо этерификации, либо гидролиза.

Поскольку активированный комплекс кислотного гидролиза слож­ ных эфиров по строению близок к активированному комплексу их ще­ лочного гидролиза (см. разд. 3, гл. XXI), а исходное состояние тож­ дественно для обеих реакций, то наблюдается также одинаковое влия­ ние стерических препятствий и любого вида резонанса. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителя R понижает основ­ ность сложного эфира и в то же время увеличивает скорость нуклео­ фильной атаки на карбонильный углерод протонированной формы. Эти противоположные влияния практически полностью компенсиру­ ются, вследствие чего скорость кислотного гидролиза не зависит от индукционного влияния заместителя R.

370

Если в схеме кислотного гидролиза сложных эфиров заменить воду каким-либо спиртом, отличным от образующегося в результате гидро­ лиза, получается схема для кислотно-каталитической переэтерификации сложных эфиров:

Кислотный гидролиз амидов кислот. Реакция идет по схеме:

При этом в результате образования аммиака в качестве одного из конечных продуктов расходуется моль кислоты на моль амида. Вслед­ ствие протонирования образовавшегося аммиака в кислой среде ре­ акция идет до конца, аналогично тому, как идет до конца щелочной гидролиз сложных эфиров.

Кислотный гидролиз алд- и кетиминов, оксимов, гидразонов и

Аналогично кислотному гидролизу амидов кислот, эти реакции

ОН

371