книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

примере следующих конкретных структур:

сн3

Эти формулы написаны в соответствии с изложенным выше прави­ лом: верхний и нижний заместители (группы СН3—) расположены по­ зади плоскости изображения, заместители же, расположенные справа и слева от асимметрических углеродных атомов, находятся впереди этой плоскости.

Если в молекуле имеется только один асимметрический атом уг­ лерода, то при перемене местами двух заместителей (например, b и d в схеме, приведенной настр. 19), связанных с асимметрическим углерод­ ным атомом, происходит превращение оптического изомера в его ан­ типод. Такой обмен местами заместителей называется обращением или инверсией конфигурации соответствующего центра асимметрии.

Для получения оптического антипода соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода необходимо произвести обраще­ ние конфигурации всех центров асимметрии, имеющихся в данной мо­ лекуле (сравните структуры I и II или III и IV). Если же такое обра­ щение конфигурации осуществить не при всех центрах асимметрии, то оптический антипод исходного соединения не возникает, хотя и образуется изомерное с ним соединение. Такие изомеры, характери­ зующиеся наличием одинаковых асимметрических центров, но отлича­ ющиеся конфигурациями у некоторых, но не у всех этих центров, на­ зываются диастереоизомерами, а соответствующая изомерия — ди­ астереоизомерией.

В случае двух центров асимметрии возможны две пары оптических антиподов, причем диастереоизомерны представители из разных пар. В рассматриваемом примере соединениям I и II диастереоизомерны сое­ динения III и IV.

В частном случае, когда оба асимметрических атома углерода свя­ заны с идентичными наборами заместителей

мезо*форма

варианты II 1а и IVa оказываются идентичными. Это связано с наличием в молекуле плоскости симметрии s. К такому же выводу можно прийти, вращая формулу Ilia или IVa в плоскости изображения на 180°.

20

Следовательно, в этом случае мы имеем дело с одной парой оптических изомеров (1а и Па) и с диастереоизомерной с ними так называемой

мезо-формой.

Пользуясь понятиями конфигурации асимметрического центра и ее обращения, можно построить упрощенные формальные модели, легко позволяющие найти количество диастереоизомеров в случае любого числа центров асимметрии. Для этого каждый тип (набор соответству­ ющих заместителей) асимметрического центра кодируется латинской буквой, а две конфигурации, возможные для такого типа,— знаками -- и —. Возможные варианты молекул с четырьмя, например, различ­ ными центрами асимметрии изобразятся тогда следующим образом:

В данном случае имеется восемь пар оптических антиподов, причем представители каждой из таких пар диастереоизомерны со всеми сое­ динениями из остальных пар. Легко показать, что общее количество стереоизомеров для соединения с п различными центрами асимметрии равно 2". При наличии идентичных центров асимметрии часть этих пар вырождается в мезо-формы, обладающие плоскостью симметрии. Обнаружить мезо-формы легко путем поворота соответствующих схем на 180° в плоскости изображения. Например, для четырех асимметри­ ческих центров, попарно идентичных, мы имеем

ж£зо-форма мезо-форма

Принадлежность к D- или L-ряду определяется конфигурацией одного йз центров асимметрии — ключевого. В приведенных формаль­ ных схемах ключевым считается самый нижний, конфигурация (ф- или —) которого определяет принадлежность данного соединения к D- йли L-ряду. Более конкретно правила установления принадлежности к одному из этих рядов будут изложены при рассмотрении классифи­ кации и номенклатуры моносахаридов.

Стереоизомерия в циклических системах. Тетраэдрическая мо­ дель атома углерода характеризуется углом между направлениями двух химических связей- (валентным углом), равйым 109°24'. Если требовать хотя бы приближенной неизменности этого угла, то циклы, состоящие из трех и четырех атомов углерода, оказались бы невозмож­

21

ными. Поскольку эксперимент говорит об обратном, то для трех- и четырехчленных циклов приходится допустить существование «ано­ мальных» значений валентных углов. Чтобы привести это допущение в согласие с тетраэдрической моделью, вводится дополнительный по­ стулат о возможности искажения нормальных значений валентных углов в таких системах путем «напряжения» или «изгибания» связей в исходной тетраэдрической модели. Кстати, если попытаться использо­ вать эту модель при изображении двойных и тройных связей, то при­ ходится допустить еще большие искажения валентных углов.

Принимая постулат об искажении валентных углов, но сохраняя в остальном тетраэдрическую модель, мы приходим к следующим пред­ ставлениям о пространственном строении циклических систем. У трех-, четырех- и пятичленных циклов все атомы углерода, входящие вхцикл, расположены в одной плоскости *. Если оставшиеся валентности этих атомов углерода насыщены только атомами водорода, то ровно поло­ вина из последних расположена по одну сторону плоскости цикла, а оставшаяся половина — по другую сторону. Это может быть изобра­ жено так называемыми перспективными формулами

н\ / н

у7 >\Н

Начиная с шестичленного, атомы цикла уже не расположены водной плоскости, но при условии не слишком большого увеличения

числа звеньев деление водородных атомов на «верхние» и «нижние» со­ храняется.

Благодаря такому делению заместителей, связанных с углеродны­ ми атомами цикла, на две группы возникают возможности для стерео­ изомерии. Заместители, расположенные по одну сторону от цикла, считаются находящимися в г^ыс-положении относительно друг друга! При расположении заместителей по разные стороны от цикла их взаимное расположение обозначается приставкой транс-

* В действительности атомы четырех- и пятичленных циклов не расположены

точно в одной плоскости. Однако при рассмотрении вопррсов изомерии этим можно пренебречь.

22

Если несколько циклов обладают общими углеродными атомами, то и они могут быть связаны (конденсированы) друг с другом согласно схеме цис- или транс-, например

Рассматривая стереоизомерию циклических систем, нельзя забывать о возможности оптической изомерии, поскольку асимметрическими могут быть также атомы углерода, входящие в состав цикла. В случае циклических систем часто удобнее непосредственно пользоваться кри­ терием наличия или отсутствия молекулярной симметрии. Во всех приведенных примерах ^«с-формы обладают плоскостью симметрии и поэтому соответствуют жезо-формам. Транс-формы, наоборот, не обла­ дают элементами симметрии и должны быть представлены каждый двумя оптическими антиподами.

5. НЕДОСТАТКИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ

Несмотря на громадное историческое значение и широкое практи­ ческое применение вплоть до наших дней, классическая теория стро­ ения обладает рядом недостатков, ограничивающих как ее познава­ тельную ценность, так и предсказательную силу. Эти недостатки в основном сводятся к следующему.

Теория носит в своих основах феноменологический характер, поскольку свойства и особенности химических связей только описыва­ ются, в то время как их сущность остается нераскрытой. Это обстоя­ тельство требует введения для согласования теории с опытом ряда дополнительных постулатов, без привлечения которых исходное опре­ деление химической связи оказалось бы неприменимым при описании более сложных молекул.

Классическая теория строения не содержит конкретных представ­ лений о взаимодействии более удаленных, чем соседние, ковалентно связанных атомов. Если принять гипотезу о полном отсутствии таких взаимодействий, то можно прийти к выводу, что все физико-химиче­ ские свойства аддитивны — каждый атом вносит свой постоянный вклад *. Такой вывод настолько противоречит реальным фактам даже на качественном уровне их рассмотрения, что практически с самого начала потребовалось дополнить схему, построенную на основе атом­ ных моделей, набором так называемых функциональных групп. Под

* Что на самом деле такой аддитивности нет, прекрасно понимал еще А. М. Бут­ леров. Поэтому он говорил о существовании взаимного влияния (взаимодействия) между непосредственно не связанными атомами.

23

последними подразумеваются структурные фрагменты, в большинстве случаев состоящие из нескольких атомов.

Наличие тех или иных определенных свойств обусловлено функци­ ональной группой в целом, а не отдельными атомами, входящими в ее состав. Например, атом кислорода —О— входит в состав многоатом­ ных фрагментов, рассматриваемых в качестве функциональных групп (заключены в пунктирные рамки)

группа перекиси кислоты сульфогруппа

Каждая из этих функциональных групп является в определенном при­ ближении носителем некоторой совокупности физико-химических свойств, в то время как присутствие атома кислорода значительно труднее увязать с наличием определенных свойств.

Концепция функциональных групп, оказавшая, кстати, сильное влияние на номенклатуру органических соединений, помогает преодо­ леть наиболее резко выраженные недостатки принципа аддитивности. Однако делается это в рамках той же аддитивности, с той лишь разни­ цей, что носителями аддитивных свойств считаются не отдельные атомы, а функциональные группы. Поэтому указанная концепция позво­ ляет достигнуть только качественного согласия с наблюдаемыми фак­ тами и то не всегда. Дело в том, что проявление обусловленного данной функциональной группой свойства в сильнейшей степени зависит от состава и строения остальной части молекулы. Например, уксусная кислота СНзСООН примерно в 80 000 раз слабее, чем трихлоруксусная кислота ССДСООН, хотя кислотные свойства того и другого сое­ динения обусловлены наличием карбоксильной группы СООН.

Не имея возможности выйти за пределы аддитивной схемы, класси­ ческая теория строения все же позволяет чисто эмпирически учиты­ вать практически любые взаимодействия между атомами или связями.

24

Для этого носителями отдельных аддитивных свойств следует считать не стандартные функциональные группы, а еще более крупные фраг­ менты, входящие в состав различных молекул.

Отметим также, что даже учет взаимодействия между атомами, не­ посредственно связанными химической связью, требует отказа от рас­ смотрения атомных моделей в качестве элементарных «кирпичиков» и замены их моделями отдельных связей: —С—С—, —С—Н, —С—О—,

—С = 0 и т д. Это существенно увеличивает количество исходных эле­ ментарных структурных фрагментов, но зато каждый из них может считаться в грубом приближении носителем определенных свойств. Добавление к этой схеме набора функциональных групп обусловлено необходимостью учитывать наиболее существенные из взаимодействий между непосредственно не связанными атомами.

С проблемой таких взаимодействий тесно связана ограниченность концепции о целочисленное™ связей и вытекающих из нее представле­ ний о связях только целочисленной кратности *. Наиболее ярким при­ мером является проблема строения молекулы бензола. Согласно данным эксперимента, бензол представляет собой цикл из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода. Кекуле предло­ жил для бензола формулу I с тремя чередующимися двойными связями. При этом невозможно установить, между какими атомами углерода

либо заместителями двух соседних атомов водорода должны получиться соответственно два изомера — III и IV

Тем не менее экспериментально было доказано, что предполагаемые изомеры типа III и IV — всегда одно и то же соединение. В рамках концепции о целочисленной валентности это не находит объяснения. В поисках выхода из этого положения Кекуле предложил свою зна­ менитую гипотезу об осцилляции двойных связей в бензольном цикле. Согласно этой гипотезе каждая из связей в этом цикле постоянно ме­ няет свою кратность, являясь то одиночной, то двойной, т. е. происхо­ дит непрерывное превращение структуры I в структуру II, и обратно. То же относится к структурам III и IV, что является причиной их не­ различимости.

Другое объяснение было предложено несколько позже Тиле. Он впервые ввел понятие о н е ц е л о ч и с л е н н о с т и х и м и ч е с ­ к и х с в я з е й , хотя к этому приводит и гипотеза Кекуле, если рас­ сматривать связи усредненными во времени. Согласно гипотезе Тиле,

* Эти взаимодействия могут рассматриваться как причины отклонения поряд­ ков связей от целочисленных величин.

25

при образовании двойной связи соответствующие атомы затрачивают свой валентный потенциал не полностью, что предлагалось изобразить следующим образом:

II

-С = С—

Вэтой формуле связи, изображенные пунктиром, означают неизрасхо­ дованную, или остаточную валентность (так называемая парциальная валентность). Если две двойные связи разделены лишь одной простой связью (находятся в сопряженном положении), то остаточные валент­ ности могут насытить друг друга, образуя дополнительную частичную связь, которая в приведенной ниже формуле изображена дугообразной линией

I I I I

— с=с— с=с—

Идею Кекуле можно считать конкретизированным эквивалентом представлений Тиле, если взаимное превращение структуры I в струк­ туре II рассматривать как быстро протекающий процесс перераспре­ деления химических связей между атомами в молекуле без нарушения общей последовательности связей (в бензоле и аналогичных молекулах перераспределяются только двойные связи)

В трактовке Кекуле, такие перераспределения следует рассматривать как чрезвычайно быстро идущие обратимые химические реакции, по­ скольку предполагается, что структуры, изображаемые формулами I и II, реально существуют в течение некоторого очень короткого, но конечного периода времени. Следовательно, в действительности су­ ществуют только целочисленные связи, а кажущаяся их нецелочисленность является лишь результатом усреднения во времени, так как наши наблюдения относятся к намного более длительным отрезкам времени, чем продолжительность жизни одной определенной структу­ ры. Такой подход связан с абсолютизацией концепции о целочислен­ ное™ связей, которая, в принципе, считается всегда применимой, а отклонения от нее следовало бы считать только кажущимися.

Гипотеза Тиле связана только с введением понятий парциальных валентностей и дробных связей, а также соответствующих обозначе­ ний, без раскрытия сущности рассматриваемых явлений, что объясняет­ ся отсутствием в то время обоснованной физической теории химиче­ ских связей.

Что же касается упомянутых недостатков классической теории строения, то полезно отметить способ их внешнего проявления: необходимость введения, в допол­ нение к исходным положениям, все новых и новых гипотез, назначением которых является устранение противоречий между выводами из исходных положений и наб­

26

людаемыми фактами. С точки зрения научной методологии, это верный признак того, что эти основные положения плохо отражают сущность изучаемых явлений. Они либо чисто формальны (примером может служить «теория» флогистона), либо неверны лишь для каких-то предельных частных случаев. Заметим, что последний вариант пред­ ставляется наиболее благоприятной возможностью, поскольку в таком случае в ходе исторического процесса развития науки старая теория войдет в состав новой, более совершенной теории в качестве частного случая или приближения. В этом отношении общеизвестен пример классической и релятивистской механики. Не лишне отметить, что в современной науке классическая теория строения молекул занимает такое же почетное место, как и классическая физика.

Глава II

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ

1. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

В классической теории строения отсутствуют какие-либо физиче­ ски обоснованные представления о природе химической связи, хотя именно эта проблема представляется для химии наиболее фундамен­ тальной. В то же время она не может быть разрешена исходя только из данных, полученных при изучении строения молекул и химических реакций. Чтобы понять сущность химической связи, необходимо иметь возможность интерпретировать ее как частное проявление каких-то общих свойств более элементарных объектов — атомов или их состав­ ных частей.

Установление факта, что все атомы состоят из положительно заря­ женных ядер и отрицательно заряженных электронов, послужило тол­

двух основных посылок: 1) ковалентная связь образуется путем «обоб­ ществления» двумя атомами пары электронов и 2) определенное количе­ ство электронов образует особо устойчивую замкнутую валентную оболочку, характерную для инертных газов (дублет для элементов первого периода и октет для остальных периодов). Для ионных связей была сохранена более ранняя электростатическая теория и лишь вве­ ден дополнительно учет степени заполненности электронных оболочек ионов.

Создание подлинно фундаментальной теории строения атомов ока­ залось возможным лишь после того, как было установлено, что эле­ ментарные частицы, в том числе и электроны, подчиняются законам не классической, а квантовой (волновой) механики. Решение волнового уравнения для системы, состоящей из протона и электрона, позволило получить точную количественную теорию атома водорода, находящую­ ся в полном соответствии с экспериментальными данными.

27

Следует, однако, сразу отметить, что расчет атома водорода —един­ ственный пример задачи из области квантовомеханической теории атомов и молекул, для которой может быть получено точное решение волнового уравнения.

Во всех остальных случаях, включая и такие простейшие системы, как атом гелия или молекула водорода, возможно только то или иное приближенное решение. При этом математическая форма записи ре­ зультата, получаемого для одной и той же молекулы, зависит от ме­ тода, использованного для получения этого приближенного решения. Вследствие этого присвоение конкретного смысла отдельным членам в математической записи разных приближенных решений неизбежно вносит определенный произвол в итоговую физическую модель. Это тем более существенно, что для органической химии чаще всего пред­ ставляет главный интерес не сам численный результат, а именно те

Рассмотрим основные модельные представления, так или иначе основанные на интерпретации соответствующих квантовомеханических расчетов.

МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОНА В МОЛЕКУЛЕ

Исходя из соотношения неопределенности, точное определение элек­ тронной энергии молекулы не совместимо с одновременным уточнением пространственных координат электронов, входящих в состав этой мо­ лекулы. При точно известной энергии координаты электронов остаются полностью неопределенными.

Для химии главный интерес представляют электронные энергии атомов и молекул. Поэтому неизбежно приходится мириться с полной неопределенностью координат (положения) любого из электронов, входящих в состав рассматриваемого атома или молекулы. Автомати­ чески исключается также вопрос об изменении во времени состояния любого из электронов.

Поэтому электронные модели, используемые в теории строения мо­ лекул, не содержат понятияоб электроне в его корпускулярном аспек­ те как о материальной точке с отрицательным зарядом. Они также не содержат никаких представлений, основанных на изменении во времени состояния электронов данной системы с постоянной энергией.

В конкретном приложении сказанное означает, например, что кекулевская трактовка структуры бензола, понятая в буквальном смыс­ ле, не совместима с квантовомеханическими электронными моделями, созданными для описания конкретных молекулярных структур с оп­ ределенными энергиями. Перераспределение химических связей во времени связано с изменением состояния соответствующих электронов, о котором ничего нельзя сказать, если энергия постоянна и опреде­ ленна.

28

Энергия атома или молекулы может быть найдена в результате решения волнового уравнения, которое в операторной форме записы­ вается следующим образом:

//ф = £ф,

где Н — квантовомеханический оператор энергии для данной системы, Е — полная энергия этой системы и ф — волновая функция, пред­ ставляющая собой определенную зависимость от координат электро­ нов. Для упрощения расчетов координаты атомных ядер задаются заранее и рассматриваются неизменными во времени.

Волновое уравнение для любой данной системы удовлетворяется неким набором функций ф, каждой из которых соответствует опреде­ ленное значение энергии Е. Для атомов и молекул разумные решения волнового уравнения возможны только при определенных дискретных значениях Е <1 0, именуемых энергетическими уровнями *. Полный набор энергетических уровней называется энергетическим спектром системы. Уровни можно обозначить индексами в порядке возрастания их значений: Е 0, Е lf Е 2 и т. д., Е 0 называется энергией основного (не­ возбужденного) состояния атома или молекулы, Е 1У Е 2 и т. д.— энер­ гиями первого, второго и т. д. возбужденных состояний.

В соответствии с соотношением неопределенности для получения точно определенных значений Е необходимо, чтобы Н и ф не зависели от времени. Такие состояния с неизменной энергией называются ста­ ционарными состояниями. Выше была приведена запись волнового уравнения для стационарного состояния. Решение этого уравнения именуется стационарной волновой функцией ф. Она представляет собой зависимость от пространственных координат всех электронов и в то же время не зависит от времени. Поэтому ф не содержит информации о пространственных координатах электронов в какой-то данный момент времени. Физическая интерпретация ф может быть только вероятност­ ной: квадрат волновой функции ** при каком-то наборе конкретных значений координат электронов равен вероятности нахождения элек­ трона в данной точке (элементарном объеме) пространства в любой про­ извольно выбранный момент времени. Функция ф дает пространствен­ ное распределение вероятности местонахождения электрона, а следова­ тельно, и его заряда. Поэтому совокупности электронов в молекуле отвечает не модель отрицательных точечных зарядов, а представление об «облаке» отрицательного заряда, неким образом распределенном в пространстве. В одних местах плотность этого облака (заряд в эле­ ментарном объеме) больше, в других — меньше в соответствии со зна­ чением ф в данной точке ***.

* £ < 0 соответствует выигрышу энергии, по сравнению с покоящимися элек­ тронами и ядрами, удаленными в бесконечность. Для E5sO возможен непрерывный энергетический спектр. Физически это соответствует диссоциации атомов и молекул на ионы и электроны.

**Точнее говоря — квадрат модуля |ф| 2, поскольку ф может быть комплекс­ ной величиной.

***Следует помнить, что электронное облако — модель поведения электрона в

атомах и молекулах, а не модель его в качестве изолированной элементарной частицы.

29