книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

* Гидридный ион, как и протон, в свободном виде в растворах не существует. Передача гидридного иона от донора (восстановителя) к акцептору (окислителю) называется гидридным переходом.

Примечание. 1. Здесь X, X', X" и т. д.— заместители. Знак : обозначает электронную пару, обусловливающую нуклеофильность, если она не участвует в образовании д-связи.

2Ь2

такие, реакционный центр которых слабо поляризуем, мягкие же обла­ дают реакционным центром с высокой поляризуемостью.

Эталоном жесткой кислотности считается протон. Поэтому основ­ ность по Бренстеду характеризует жесткую компоненту обобщенной основности.

Перенося представления о жесткости и мягкости на нуклеофильность, можно различить в ней два компонента, один из которых оп­ ределяется бренстедовской основностью нуклеофила, а другой — поля­

Поскольку активированное состояние для реакции гетеролитической диссоциации еще в достаточной степени напоминает исходное, то в некотором приближении можно допустить, что в процессе активации степень поляризации реакционного центра у электроотрицательной уходящей группы меняется сравнительно мало *.

Из этого следует, что электроотрицательность электроотрицатель­ ной уходящей группы действительно определяется в основном бренсте­ довской основностью соответствующего нуклеофила: электроотрица­ тельность уходящей группы —Y тем больше, чем больше бренстедовская кислотность кислоты Y—Н. Это простое правило соблюдается достаточно хорошо.

По убыванию поляризуемости реакционного центра важнейшие нуклеофилы располагаются в следующий ряд:

S2- > CN- > SOI- и (CHa)3N « 52О Г и (CH3)2NH ^ SH- »

^ C H 3NH2 > I - > NH3 « SCN -«CeH6NH3 > N07 5s O H - ^ N7 S?

Электронное влияние заместителей на нуклеофильность аналогич­ но их влиянию на основность тех же нуклеофилов при неизменности реакционного центра. Влияние заместителей на электроотрицатель­ ность уходящих групп —Y с неизменным реакционным центром (центром основности соответствующего нуклеофила) аналогично их влиянию на кислотность соответствующих кислот Y—Н. Электроотри­ цательные и —^-заместители уменьшают нуклеофильность и увеличи­ вают электроотрицательность уходящей группы. Кроме этого, объ­ емистые заместители обусловливают появление стерических препят­ ствий, уменьшающих нуклеофильность.

3. ВАЖНЕЙШИЕ э л е к т р о ф и л ы и с о о т в е т с т в у ю щ и е

ИМ ЭЛЕКТРОПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ УХОДЯЩИЕ ГРУППЫ

Наиболее важные типы электрофилов и соответствующих им элек­ троположительных уходящих групп приведены в табл. 57.

* Другими словами, допускается, что основные изменения в степени поляриза­ ции осуществляются при достижении активированного состояния со стороны нуклео­ фила и электрофила в качестве исходных продуктов.

283

Т а б л и ц а 57

оторые типовые электрофилы ЕЛ+ и соответствующие им электроположительные уходящие группы Е—

* —Cl, —Вг и — I являются центрами электрофильности, благодаря наличию вакантных d-орбиталей.

При сопоставлении электрофильности с электроположительностью соответствующей уходящей группы можно руководствоваться прави­ лом, согласно которому увеличение первой сопряжено с уменьшением второй. Однако при этом следует иметь в виду сказанное в предыдущем разделе о жесткости и мягкости обобщенных кислот.

В пределах данного типа электроотрицательные заместители уве­ личивают электрофильность и уменьшают электроположительность уходящих групп. Заместители типа -\-R уменьшают электрофильность и увеличивают электроположительность уходящей группы.

4. РЕАГЕНТЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОЙ И

ЭЛЕКТРОПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ УХОДЯЩИХ ГРУПП, СОЕДИНЕННЫХ ДРУГ С ДРУГОМ

Большое значение в органической химии имеют соединения (суб­ страты) типа Е—Y, состоящие из электроотрицательной и электропо­ ложительной уходящих групп, непосредственно связанных друг с другом. Такие соединения способны к спонтанной гетеролитической диссоциации:

Е— Y Ea+ + Y:a ~

Возникающие электрофил ЕА+ и нуклеофил Y:A“ могут участвовать в дальнейших гетеролитических реакциях, в том числе и в рекомбина­ ции с образованием исходного соединения. Однако такая рекомбина­ ция становится мало вероятной, если в реакционной среде присутствует нуклеофил Y :'A_ более активный, чемтот (Y:A_), который образовался за счет электроотрицательной уходящей группы исходного реагента. В таком случае конечный результат гетеролитической диссоциации с

По аналогии с приведенной схемой можно представить диссоциацию субстрата Е—Y с очень электроположительной группой Е— в при-

285

сутствии активного электрофила Е 'д+ :

E ' A + + Y : - —* Е'—Y

В соответствии с правилом обратной зависимости между нуклеофильностью и электроотрицательностью соответствующей уходящей группы соединение Е—Y (или Е '—Y) может оказаться при данных ус­ ловиях стабильным (диссоциирующим очень медленно) конечным про­ дуктом реакции.

В результате наличия остаточной электрофильности и нуклеофильности у соответствующих центров в реагенте типа Е—Y (см. разд. 3, гл. XI) эти центры могут служить субстратами прямого нуклеофиль­ ного и электрофильного замещения:

Y:'a - + E — Y —* Е —Y '-|-Y :a_

Е'а+ + Е — Y —►Е' — Y + Ел +

Особое положение возникает при комбинации центра электрофиль­ ности у кратной связи с примыкающей к нему в качестве заместителя электроотрицательной уходящей группой —Y. При взаимодействии та­ кого электрофила с нуклеофилом Y:'A~ образуется соединение типа Y—Е—Y', характеризующееся наличием двух электроотрицательных уходящих групп и соответственно двумя параллельными путями гетеролитической диссоциации. Если группа —Y', возникшая из атакую­ щего нуклеофила, более инертна, чем присутствующая в субстрате Е—Y группа —Y, то более вероятен путь диссоциации с удалением —Y. Поэтому рекомбинация нуклеофила с таким электрофилом в со­ вокупности с последующей гетеролитической диссоциацией приводит к такому же конечному результату, как и соответствующее прямое ну­ клеофильное замещение.

Иллюстрацией к сказанному может служить пример с карбониль­ ной группой в качестве электрофильного центра (№ 5 из табл. 57), если один из заместителей относится к числу электроотрицательных уходящих групп:

X — С— Y + Y:'A~ —> X —С— Y'—*■X — С— Y' + Y ia ~

I

Y

Особо следует подчеркнуть, что все органические и неорганиче­ ские водородные кислоты относятся к соединениям типа Е—Y, в ко­ торых электроположительной уходящей группой является атом водо­ рода.

5. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТАБЛИЦ 56 И 57

• В последующих главах будут более подробно рассмотрены наиболее важные типы гетеролитических реакций. Все эти процессы, а также ряд других могут быть представлены с использованием данных из табл. 56 и 57 и общих схем гетеролитических реакций, приведенных выше.

286

Это частный случай конденсации иона карбония с карбанионом.

С Н 3

I

E-rY 1

Глава XV ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

1. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ РЕАКЦИИ ТИПА S nI

Одним из известнейших типов органических реакций является ну­ клеофильное замещение первого порядка, обычно обозначаемое сокра­ щенным символом Sn I*- Реакции типа Sn I представляют собой брут- то-процессы, состоящие из следующих двух элементарных стадий:

* Первые буквы английского Substitution Nucleophilic.

287

Первая стадия — гетеролитическая диссоциация нейтральной мо­ лекулы и, так как скорость ее невелика, она определяет скорость всего брутто-процесса. Кроме того, поскольку эта стадия мономолекулярна, то и вся брутто-реакция подчиняется кинетическому уравнению пер­ вого порядка.

Вторая, более быстрая стадия сводится к соединению Е л+ с ка­ ким-либо нуклеофилом Y : 'Л_. В этом разделе рассматривается только первая стадия.

Кгетеролитической диссоциации способны любые соединения типа

Е—Y. Однако во многих случаях эта способность не имеет практиче­ ского значения. Дело в том, что с реакциями типа Sn I всегда конку­

лекул будет рассматриваться с точки зрения конкурентоспособности этой реакции.

Среди электроположительных уходящих групп в табл. 57 имеется ограниченное число электронейтральных. Последние можно класси­ фицировать в свою очередь, исходя из природы первого атома, в ка­ честве которого могут выступать, кроме уже упомянутого водорода, атомы углерода, серы или какого-нибудь металла. Гетеролиз металлорганических соединений не имеет существенного значения, поскольку он обычно подавлен конкурирующим электрофильным замещением (см. разд. 1 и 2, гл. XVIII). Остаются группы Е —с углеродом или серой в качестве первого атома, причем практическое значение первых су­ щественно больше, чем вторых. Из этого можно сделать вывод, что ли­ митирующая стадия типа Sn I особенно характерна для таких электро­ нейтральных соединений, в которых электроотрицательная уходящая группа —Y связана с атомом углерода в первом валентном состоянии

(sp3).

Из электроотрицательных уходящих групп —Y важны в первую очередь галогены и группы типа X—О— или X—S—, в которых за­ меститель X имеет достаточно выраженный —/^-характер*, например:

ОО

I! II

R — S—О—, R—О—S —О— , N = С— О— , 0 2N —О— , N = C - S - и т. д.

В результате гетеролиза таких соединений возникает нуклеофил Y:A~ , соответствующий уходящей группе —Y, и уже встречавшийся выше ион карбония:

X —С— Y — X —C + + Y : -

Одновременно с приобретением положительного заряда атом угле­ рода, входящий в состав реакционного центра, изменяет свое валент­

* Негалогенные электроотрицательные уходящие группы называются иногда, особенно в более ранней литературе, псевдогалогенами.

ческой диссоциации,' а наблюдаемое бимолекулярное нуклеофильное замещение соответствует частному случаю, когда более медленной ста­ дией является вторичный процесс. Участие в реакции свободных ионов карбония еще более усложняет схему реакции.

Таким образом, второй порядок реакции еще не говорит об отсут­ ствии гетеролитической диссоциации в качестве первой стадии бруттопроцесса.

2. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТА {СУБСТРАТА) НА ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКУЮ ДИССОЦИАЦИЮ

Соединения типа Е—Y часто именуются субстратами в отличие от реагентов — нуклеофилов и электрофилов.

Строение субстрата оказывает большое влияние на скорость и рав­ новесие гетеролитической диссоциации. Определяющим фактором является стабильность продуктов реакции: иона карбония и нуклео­ фила, соответствующего уходящей группе т-Y . Чем стабильнее эти образования, тем больше скорость диссоциации и тем больше равнове­ сие диссоциации сдвинуто вправо.

Влияние природы и строения уходящей группы фактически уже было разобрано выше, поскольку сила кислоты Y—Н тем больше, чем стабильнее основание Y:~.

О структурных факторах, влияющих на стабильность ионов кар­ бония, уже шла речь в связи с вторичной основностью (см. разд. 11. гл. XII). Заметим, что вторичная основность может рассматриваться как равновесная гетеролитическая диссоциация сопряженных кислот обычных оксониевых оснований (—Y = —ОН;)).

При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации суще­ ственны относительные стабильности и таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делока­ лизации положительного заряда карбониевого центра, то ей способ­ ствует уменьшение эффективных электроотрицательностей замести­ телей (отрицательный знак у р*), связанных с карбониевым (положи­ тельно заряженным) атомом углерода, так же влияют +Л?-характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности:

СН3— Y < СН3СН2— Y < (СН3)2СН— Y < (СН3)3С— Y

0 3 6 9

Цифры под формулами указывают на количество связей С—Н, прини­ мающих участие в гиперконъюгации с положительно заряженным уг­ леродным атомом в качестве — /^-группы.

Наличие электроотрицательных заместителей уменьшает скорость гетеролиза тем больше, чем ближе они расположены к уходящей груп­ пе — Y.

Как уже говорилось при рассмотрении вторичной основности, ионы карбония значительно стабилизируются я-электронными системами,

290

в том числе и ароматическими заместителями, непосредственно соеди­ ненными с карбониевым углеродом, хотя эти заместители и более элек­ троотрицательны, чем алкильные. Поэтому в приведенном ряду соеди­ нений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности:

сн - Y < ( O ^ C H - Y < < ( 0 } - С Н -

Введение заместителей типа -\-R в сопряженные положения при­ водит к дополнительному повышению скорости гетеролиза. Этим обу­ словлена нестабильность следующих соединений:

с н 3

Помещая соединения с -(-/^-заместителями в л-положении, такие как трифенилхлорметан и его производные, в свободную от нуклео­ филов среду, в которой исключаются дальнейшие превращения ионов карбония, можно наблюдать равновесную гетеролитическую диссоциа­ цию, заметно смещенную в сторону образования ионов карбония или соответствующих ионных пар.

Особенно благоприятствуют гетеролизу -(-/^-заместители, непосред­ ственно соединенные с реакционным центром. Свободная электронная пара -(-/^-заместителя в таких соединениях может рассматриваться в качестве фактора, «выталкивающего» электроотрицательную уходящую группу, что в приведенных ниже схемах отражено изогнутыми стрел­ ками «динамических электронных смещений»:

Кроме рассмотренных выше, имеется еще один электронный эф­ фект, присущий заместителям в реакциях гетеролитической диссоциа­ ции: внутримолекулярное нуклеофильное содействие. Оно заключается в дополнительной стабилизации возникающего иона карбония вслед­ ствие присутствия в молекуле центра нуклёофильности, не сопряжен­ ного с реакционным центром: