книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

ной мере электроотрицательная иобладающая сильным—/^-характером.

I!

Следовательно? как индукционное влияние ацильного радикала R—С—, так и сильный полярный резонанс в карбоксилатном анионе, приводя­ щий к выравниванию зарядов на обоих атомах кислорода (сильная делокализация заряда), обусловливают скачкообразное (более чем на 10 порядков) увеличение кислотности по сравнению с насыщенны­ ми спиртами:

Поэтому карбоксильные кислоты целесообразно рассматривать как особый класс кислот со строением X '— СООН (результат замещения X

°\

вX—ОН на X'—С J , принимая в качестве кислотного реакционного

центра карбоксильную группу в целом и анализируя влияние на кис­ лотность заместителя X'. Индукционное влияние эффективной электро­ отрицательности этого заместителя приводит к увеличению кислотно­

242

сти, хотя это влияние и меньше, чем в случае непосредственной связи электроотрицательного заместителя с гидроксильной группой.

Следует иметь в виду, что —/^-свойства карбоксилатной группы

—СО2 существенно слабее, чем у карбоксильной группы, из-за на­ личия у —СО^ отрицательного заряда, препятствующего проявлению акцепторных свойств. Поэтому, если заместитель X обладает -[-^-ха­ рактером, исходное состояние оказывается стабилизированным за счет полярного резонанса, отсутствующего в конечном состоянии

Н — О — С — О — Н <-> Н — о — С — О — н

у г о л ь н а я к и с л о т а

О:0 -

II + I

h 2n - c - o h <->h 2n = С— ОН

ка р б а м и н о в а я

ки с л о т а

Это приводит к существенному уменьшению силы кислоты, напри­ мер угольной и карбаминовой кислот, кислых эфиров угольной кис­ лоты и N-замещенных карбаминовых кислот.

Аналогично, если карбоксильная группа непосредственно связана с электронной системой (а, P-ненасыщенные и ароматические карбо­ ксильные кислоты), то полярное сопряжение карбоксильной группы с я-электронной системой выступает в качестве фактора, стабилизиру­ ющего исходное состояние, а следовательно, понижающего кислот­ ность. Однако индукционное влияние электроотрицательных я-элек- тронных систем оказывает противоположное действие, будучи при этом более интенсивным. Поэтому такие кислоты все же несколько бо­ лее сильные, чем их насыщенные аналоги.

В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заме­ стители приводят к увеличению кислотности в соответствии с комби­ нированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопря­ жения с ароматическим циклом, отраженным в величинах о0. Однако -^-заместители в п- и о-положениях способны стабилизировать исход­ ное состояние в результате полярного резонанса с карбонилом карбок­ сильной группы, оказывая тем самым дополнительное, помимо отра­ женного в величине ст°, влияние, приводящее к уменьшению кислот­ ности *.

Ниже приведены некоторые характерные значения р А аДЛя карбок­ сильных кислот:

* Отсюда различие между значениями о0 и 0 Гаммета. Последние определены исходя из рКа замещенных бензойных кислот ( o s —р/Са (хсвн 4—)—Р^а (С8н 5—))

и включают поэтому дополнительную резонансную составляющую.

24а

0 2N

Кислотности перечисленных карбоксильных кислот согласуются с разобранными выше теоретическими представлениями о влиянии на кислотность индукционного эффекта и полярного сопряжения. Иначе обстоит дело в случае о-замещенных бензойных кислот, так как они оказываются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от природы заместителя

Кислота рКа

(2 ООН 3,92

сн,

о н

;оУсоон 2,94

Cl

)— с о о н 2,17

" \

N 0,

Такая «аномалия» характерна и для ряда других реакций произ­ водных о-замещенных фенилов. Она получила название орто-эффект.

244

В ряде случаев орто-эффект вызван дополнительным влиянием стерического фактора и внутримолекулярной водородной связью, но одними этими факторами невозможно удовлетворительно объяснить все слу­ чаи проявления орто-эффекта, в том числе и для о-замещенных бен­ зойных кислот. Существует мнение, что важную роль играют здесь осо­ бые эффекты специфической сольватации.

Простую интерпретацию невозможно дать и константам диссоциа­ ции двухосновных карбоксильных кислот, диссоциирующих в две ста­ дии

При сопоставлении кислотности двухосновных и одноосновных кис­ лот для первых необходимо предварительно ввести так называемую статистическую поправку. Она учитывает наличие в недиссоциированной двухосновной кислоте двух центров кислотности, а в ее анионе — двух центров основности, вследствие чего значения /Са, х в два раза больше, а значения К,зЛ— в два раза меньше, чем этого следовало бы ожидать при идентичном влиянии факторов строения, но при наличии только одного центра кислотности или основности. Благодаря этому для указанных кислот предельное значение Ка,i, достигаемое при уве­ личении п, на lg2=0,30 единиц р/( меньше, а предельное значение р/Са,2— на ту же величину больше, чем аналогичное предельное зна­ чение рКа для кислот СН 3(СН 2)„СООН:

С учетом статистической поправки значение р/Са,2 для щавелевой кислоты (л=0) получается примерно на 0,8 единицы меньше, а для ма­ лоновой кислоты (п= 1) — на 0,6 единицы больше рКа пропионовой кислоты. Таким образом, создается впечатление, что при п ~ 0 карбзксилатная группа — СОО~ является более электроотрицательным за­ местителем, чем СН3, а при п= 1 ее электроотрицательность сущест­ венно меньше, чем у метила. С точки зрения современных теоретиче­ ских представлений, этому трудно дать удовлетворительное объ­ яснение.

245

В определенных случаях на кислотность многоосновных карбок­ сильных кислот заметное влияние оказывает наличие внутримолеку­ лярной водородной связи. Хорошей иллюстрацией являются значения

Наличие внутримолекулярной водородной связи в моноанионе ма­ леиновой кислоты приводит к его дополнительной стабилизации. Так как этот моноанион является конечным состоянием для первой сту­ пени диссоциации и исходным для второй ступени, то стабилизация приводит к соответствующему увеличению Ka,i и уменьшению

Это особенно заметно при сопоставлении /Са1 и Ка , 2 для фумаровой кислоты, в которой внутримолекулярная водородная связь невозмож­ на в результате транс-положения карбоксильных групп.

Сульфиновые и сульфоновые кислоты. Сульфиновые и сульфоно­ вые кислоты аналогичны сернистой и серной кислотам. В них с гидрок­ сильной группой связаны очень электроотрицательные заместители, обладающие одновременно —^-характером:

О О О : -

II

X' S — О — Н ; X ' — S — О : - < ->Х ' — S = O j + Н +

Благодаря этому как сульфиновые, так и сульфоновые кислоты от­ носятся к числу сильных кислот.

Заместитель X' оказывает такое же влияние, как и в карбоксиль­ ных кислотах.

246

Из известных значений pi(a в качестве примеров можно привести

Фосфиновые и фосфоновые кислоты. По аналогии с фосфорной кислотой и эти кислоты принадлежат к числу сильных. Влияние за­ местителей в качественном аспекте такое же, как и у карбоксильных кислот. Относительно высокая кислотность объясняется, как и в слу­ чае сульфиновых и сульфокислот, большой электроотрицательностью и —^-характером заместителя, соединенного с гидроксильной группой

Ниже приводятся значения р/Са для некоторых фосфиновых и фосфоновых кислот.

247

4. S— Н-КИСЛОТЫ

По причинам, рассмотренным в начале этой главы, кислоты X—S—Н сильнее соответствующих гидроксильных кислот. Заместитель X — влияет на кислотность S—Н-кислот так же, как и на кислотность О—Н-кислот, за исключением дополнительной резонансной стабили­ зации исходного состояния -{-R-заместителями, приводящей к умень­ шению силы соответствующих кислот.

Благодаря повышенной по сравнению со спиртами кислотности алкилтиолов (меркаптанов), их кислотные свойства проявляются и в вод­ ных растворах. Тиофенолы также являются более сильными кислота­ ми, чем фенолы, а кислотность тио- и дитиокислот превышает кислот­

5. N—Н-КИСЛОТЫ

Поскольку электроотрицательность азота меньше, чем у кислорода, то все N—Н-кислоты значительно слабее соответствующих О—Н-ки­ слот. Поэтому кислотные свойства аммиака и первичных и вторичных аминов проявляются в водном растворе в еще меньшей степени, чем у спиртов. Щелочные металлы, однако, способны вытеснить из жидкого аммиака водород с образованием амидных анионов NH^ в качестве со­ пряженного с аммиаком основания. То же возможно и для аминов:

R— NH2+ N a—* R — N H :-N a + + V 2H2

Заместители X в N—Н-кислотах \ N—Н влияют на их силу так

х /

же, как в О—Н-кислотах: увеличение их электроотрицательности и наличие —/^-характера приводят к увеличению кислотности. По ана­ логии с карбоксильными кислотами, кислотность амидов кислот су­ щественно выше, чем аминов. Это обусловлено электроотрицательно­ стью ацильного заместителя и резонансной стабилизацией сопряжен­ ного основания в результате примыкания к реакционному центру кар­ бонильной группы в качестве —/^-заместителя:

Еще более сильными кислотами, полностью проявляющими свои кислотные свойства и в водных растворах, являются имиды двух-

248

основных карбоксильных кислот, а также смешанные имиды сульфокарбоксильных кислот:

фталимид

?

so„

имид о-сульфобензойной кислоты (сахарин)

Достаточно сильной N—Н-кислотой является также пиррол и другие аналогичные пятичленные гетероциклы (пиразол, имидазол, индол и т. д.) и их замещенные, поскольку отрицательный заряд в их анионах делокализован по всему ароматическому циклу:

+ Н+

Фталимид, сахарин, пиррол и его аналоги образуют в щелочных вод­ ных растворах соли (фталимидкалий, пирролкалий), которые могут быть выделены также в кристаллическом виде.

6. С —Н-КИСЛОТЫ (КАРБОКИСЛОТЫ)

Электроотрицательность хр3-углерода меньше, чем у азота. Поэтому С—Н-кислоты еще слабее, чем соответствующие N—Н-кислоты. Прак­ тически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод «кислой» связи С—Н непосредственно соединен с —/^-заместителями, я-электронной системой или очень электроотри­ цательными заместителями, не обязательно обладающими —Д-харак- тером.

С падением степени гибридизации электроотрицательность атома углерода растет. В результате у ацетилена и 1-алкинов R—С=С —Н

249

в заметной степени проявляются кислотные свойства. Они более силь­ ные кислоты, чем аммиак, поэтому при добавлении их к раствору амида натрия NaNH2 в жидком аммиаке возникают соответствующие ацетилениды натрия:

R —С = С— Н + :NH2-Na + R — С = С- : Na + -(-NН3

Хорошо известные малорастворимые ацетилениды одновалентной меди и серебра, как и карбид кальция, относятся скорее к металлорганическим соединениям, чем к солям.

Еще более сильная кислота получается, если примыкающий к во­ дороду атом углерода соединен тройной связью с более электроотри­ цательным, чем углерод, азотом. Действительно, Н—C = N в водном растворе проявляет слабокислотные свойства.

К числу типичных карбокислот с диссоциацией связи С—Н у вр3-углерода относятся соединения, в которых этот атом углерода сое­ динен с одним или несколькими —R -заместителями:

II I

Более слабыми карбокислотами являются соединения, в которых связь С—Н непосредственно примыкает к ароматическому циклу или другой я-электронной системе, как, например, в метильной группе толуена.

Во всех этих соединениях сопряженные основания, называемые также карбанионами, стабилизированы вследствие полярного резо­ нанса:

250

Диссоциация О—Н-, N—Н-, или S—Н-кислот хотя и связана с преодолением некоторого активационного барьера, все же в большин­ стве случаев относится к числу очень быстрых реакций — равновесие достигается практически «мгновенно» независимо от того, длится полупериод превращения 10-2 или 10-10 сек.

Однако диссоциация многих карбокислот относится к реакциям, идущим с умеренной скоростью. Поэтому наряду с величиной рК3 важно знать также величину константы скорости и механизм диссо­ циации.

Диссоциация карбокислот, как и любая другая реакция между кис­ лотой и основанием, является бимолекулярным нуклеофильным заме­ щением у атома водорода, которое можно рассматривать как элемен­ тарную реакцию:

— С— Н + :В; - С : - ..- Н + ...: В —С :-ВН +

Скорость этой реакции определяется наряду со строением кислоты природой основания, к которому переходит протон и которое в данном случае выступает в роли нуклеофильного реагента, атакующего ча­ стично вакантную s-орбиталь кислотного атома водорода. Реакция идет тем быстрее, чем больше нуклеофильность атакующего основания. При этом нуклеофильность по отношению к водороду изменяется симбатно с основностью центра нуклеофильности.

Для карбокислот принято различать термодинамическую и кине­ тическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина р/Са, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбокислоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила.

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот анало­ гична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —^-ха­ рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние замести­ телей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридиза­ ции углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —^-заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитроили карбонильные соедине­ ния, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд рас­ положен на —^-заместителе и углеродный атом реакционного центра

251