книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

о* или G[ — индукционные константы заместителей — мера их эффективной электроотрицательности;

р* или р, — константа данной реакционной серии, характеризую­ щая ее чувствительность к индукционному влиянию заместителей;

E S(E°S) —- стерическая константа заместителя;

б — стерическая константа реакционной серии — ее чувствитель­ ность к стерическому влиянию заместителей;

Ап — разность между числом а-С—Н-связей в данном и стандарт­ ном заместителях, способных к участию в гиперконъюгации с реакци­ онным центром;

h — гиперконъюгационная константа реакционной серии, характе­ ризующая влияние одной а-С—Н-связи;

ф— резонансная константа реакционной серии, характеризующая

еечувствительность к влиянию сопряжения между я-электронными системами заместителя и реакционного центра; соответствующая кон­ станта заместителя в явном виде не вводится (приравнивается к еди­ нице), поскольку резонансное влияние всех заместителей, первый атом которых является составной частью я-электронной системы (кратной связи или ароматической системы), в первом приближении одинаково.

Наиболее существенны частные варианты общего уравнения Тафта для случаев, когда можно пренебречь частью или всеми, за исключением одного из перечисленных типов взаимодействия между заместителем и реакционным центром.

2. Если существенно только индукционное влияние заместителей соблюдается частный случай уравнения (9), также известный под наз­ ванием уравнения Тафта

или, если с реакционным центром симметрично связано несколько заместителей:

Для всех реакционных серий этого типа соблюдается ЛСЭ. Линейность lg k от а* (о,) может считаться экспериментальным кри­

терием того, что влияние заместителей на значение k обусловлено только индукционным эффектом.

Если р*>0, то более электроотрицательные заместители способст­ вуют увеличению k, если р*<0. то дело обстоит наоборот. Чем больше абсолютное значение р*, тем сильнее величина k зависит от индукцион­ ного влияния заместителей.

Из соотношения (3) следует, что величина р* пропорциональна раз­ ности индукционных постоянных для реакционного центра в исход­

вследствие чего, при переходе от AF к Ig A , разность (< jy —<jy .) заменяется разностью

(aYjtTYl)-

232

вательно, чем больше изменение эффективной электроотрицательности реакционного центра в ходе активации или реакции, тем больше абсо­ лютная величинар*. Если эффективная электроотрицательность реак­ ционного центра при этом уменьшается, р* имеет положительный знак, если же она увеличивается, то р* является отрицательной величиной.

Аналогичные рассуждения могут быть приведены также относитель­ но рь

3. Если существенно только стерическое взаимодействие между заме­ стителем и реакционным центром,то частное уравнение Тафта имеет вид:

Линейность lg k от E°s (Es) принимается в качестве критерия того, что влияние заместителей на константу скорости или равновесия опре­ деляется только их стерическим взаимодействием с реакционным цент­ ром.

Поскольку значения E°s (Es) уменьшаются по мере увеличения стерического эффекта заместителей, то положительное значение 6 означает, что k уменьшается при увеличении интенсивности стерического взаимо­ действия между заместителем и реакционным центром. Согласно соот­ ношению (3), б имеет положительный знак, если значение Е\ (E s) для реакционного центра в конечном или активированном состоянии ме­ ньше, чем в исходном состоянии, т. е. при условии увеличения стери­ ческого эффекта реакционного центра в ходе активации или реакции.

Втаком случае принято говорить о стерических препятствиях. Если б имеет отрицательный знак, то стерический эффект реакцион­

ного центра уменьшается в ходе активации или реакции и имеет место стерическое благоприятствование — значение k увеличивается по мере роста стерического влияния заместителей.

4. В случаях, когда переменный заместитель представляет собой

м- или п-замещенный фенил (серии типа используется

шкала индукционных постоянных заместителей, обозначаемых через о0 (см. табл. 2). В качестве стандартного заместителя принят незамещен­ ный фенил СвН 5 — .

При существенности только индукционного влияния замещенных фенилов соблюдается ЛСЭ в виде уравнения Гаммета — Тафта:

отличается от а°-шкалы тем, что в случае наличия в фениле пара­ заместителя типа 4-R (H2N—С„Н4—; СНэО—С0Н4— и т. д.) величины а не только являются мерой индукционного эффекта замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный -)-/?-эф­ фектом пара-заместителя. Для таких заместителей величины о более отрицательны, чем а0.

233

—^-свойства.

Если реакционный центр либо в исходном, либо в конечном или ак­ тивированном состоянии обладает —^-характером, возможен поляр­ ный резонанс с -(-/((-заместителем в пара-положении и в правой части

присутствует член о#, а р«=0. В случае -(-/((-характера реакцион­ ного центра в правой части уравнения (14) присутствует член рд o j ,

а р« =0. Лишь в случае, если резонансная характеристика реакцион­ ного центра в ходе реакции или активации изменяет свой знак (прев­ ращение -(-./((-характера в —R, или наоборот), присутствуют оба ука­ занных члена.

Величины pj£ и являются константами чувствительности реак­ ционной серии к влиянию —R- и +/((-эффекта пара-заместителей.

Если значения о# реакционного центра в исходном и конечном или активированном состояниях различаются, то р «#0 .

Если 0 ^ для реакционного центра в конечном или активированном состоянии больше, чем в исходном состоянии, p j > 0 , если меньше, то Р« < 0 . То же самое можно сказать о знаке р^, в зависимости от зна­

чений а% для реакционного центра в конечном или активированном и исходном состояниях.

Если отношение р^/р не слишком отличается от единицы, а р« = = 0, то с достаточной точностью выполняется уравнение Гаммета — Бра­ уна:

где о+ = ст(Ч-ст^.

Уравнение гамметовского типа соблюдается также, если рд/р«1:

где o _ = 0 °-f0 ^.

Влияние растворителя на константы скорости или равновесия опи­ сывается корреляционным уравнением, которое в общем случае имеет

234

В — характеристики общей кислотности и основности растворителя (подробнее см. раздел 13 главы XII). Постоянные у, р, е и b характе­ ризуют данную реакцию (реакционную серию с переменным растворите­ лем), отражая ее чувствительность к влиянию соответствующих свойств растворителей. По условию стандартизации для газовой фазы У= Р = = £ = .6 = 0 .

Чаще всего в правой части уравнения(17), кроме lg ^присутствуют не все слагаемые.

Члены yY и рР характеризуют влияние неспецифической, члены еЕ и ЬВ — специфической сольватации. В качественных рассуждениях членом рР поляризуемости можно пренебречь.

Перечисленные наиболее важные корреляционные уравнения мож­ но использовать не только для установления количественных зави­ симостей констант равновесия или скорости от строения заместителя или от природы растворителя. Они приложимы ко многим другим фи­ зико-химическим характеристикам (спектральные частоты и т. д.) мо­ лекул.

Глава XII

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЙ «КИСЛОТА» И «ОСНОВАНИЕ»

Из двух существующих концепций кислот и оснований Льюиса и Бренстеда в органической химии в большинстве случаев целесообразно пользоваться последней, хотя при этом и возникают свои затруднения. Определение, согласно Льюису, кислот как акцепторов и оснований как доноров электронной пары, является слишком общим для практиче­ ских целей, поскольку при этом кислотами оказываются все электро­ филы. Поэтому в дальнейшем за основу мы берем определение Брен­ стеда, согласно которому кислотами считаются все доноры протонов, а основаниями — акцепторы протонов. Для льюисовских кислот, уча­ ствующих в равновесных кислотно-основных реакциях, применяется термин «апротонная кислота».

Таким образом, под к и с л о т н о с т ь ю понимается способность данного соединения за счет атомов водорода, входящих в состав его молекулы, передать один или несколько протонов какому-либо основа­ нию. Под о с н о в н о с т ь ю же понимается способность данного сое­ динения образовывать ковалентную связь с протоном. В целом реакция между кислотой и основанием описывается схемой:

235

При реакции кислоты с каким-либо основанием возникает основа­ ние, сопряженное с исходной кислотой, и кислота, сопряженная с ис­ ходным основанием.

Интенсивность кислотно-основного взаимодействия характеризу­ ется, в первую очередь, константой равновесия. Чем сильнее кислота, взаимодействующая с заданным основанием, и чем сильнее основание, взаимодействующее с заданной кислотой, тем больше сдвинуто кислот­ но-основное равновесие в сторону образования сопряженных основания и кислоты. Если в качестве стандарта сравнения принять какую-либо конкретную пару сопряженных кислоты и основания, то любая другая подобная пара в том же растворителе и при тех же условиях может быть охарактеризована соответствующей константой равно­ весия, в которой находят количественное выражение как кислот­ ные свойства сопряженной кислоты, так и основные свойства сопря­ женного основания. Таким стандартом сравнения принята пара Н 30 +—Н 20 в водном растворе при 25 °С. Кислота А—Н и основание В: характеризуются равновесиями:

А — Н + Н 20 : щ ± А : - + Н 30 +

В — H + + H 20 ^ В: + Н 30 +

Беря достаточно разбавленные растворы (стандартное состояние), для соответствующих констант Ка равновесия получают следующие выражения:

Концентрация [Н20] стандартного основания Н 20 , являющегося одновременно растворителем, в качестве постоянной величины включе­ на в константу Ка.

В соответствии с критериями, приведенными в разд. 5 гл. XII, ве­ личина Ка (АН) тем больше, чем стабильнее сопряженное основание

кислотами являются АН и В—Н + и более слабыми основаниями —А:" и В :, и наоборот.

Следовательно, при анализе проблемы кислотности — основности необходимо рассматривать не кислоты или основания, взятые в отдельности, а пары соответствующих сопряженных кислоты и основа­ ния. Однако с практической точки зрения удобно рассматривать опре­ деленные типы оснований именно в качестве сопряженных с соответ­ ствующими исходными кислотами и наоборот. Такими исходными формами считаются электронейтральные кислоты и основания. Согласно такой схеме, отрицательно заряженные основания рассматриваются только как сопряженные основания соответствующих кислот, а поло­ жительно заряженные кислоты — только в качестве сопряженных кис­ лот соответствующих оснований. Термины «органическая кислота» и «органическое основание» будут ниже употребляться именно в та­ ком смысле.

236

2. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗАВИСИМОСТИ КИСЛОТНОСТИ

ОТ СТРОЕНИЯ

Можно представить отрыв протона от любого соединения, содержа­ щего водород. Следовательно, каждое такое соединение следует отне­ сти к классу кислот. Практически же часть из них принадлежит к на­ столько слабым кислотам, что невозможно найти достаточно сильного основания для реализации их протонодонорных свойств. Из органиче­ ских соединений к таким кислотам следует отнести, например, все ал­

каны. Ионизация связи —С—Н с отщеплением (передачей) протона i

хотя и реализуется в определенных условиях, но в поведении этих сое­ динений (карбокислот) имеются такие особенности (медленная диссоци­ ация), которые в свое время послужили причиной их выделения в обо­ собленную группу так называемых псевдокислот.

Кислоты целесообразно классифицировать по признаку элемента, атом которого связан с атомом водорода, обусловливающим кислотные свойства:

а) ОН-кислоты-, спирты, фенолы, карбоксильные кислоты, Н 20 и другие соединения, молекулы которых содержат гидроксильную группу; б) S—Н -кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и другие соединения с

S—Н-группой, включая H 2S;

связи С—Н и отвечающие определенным структурным критериям. Возможны также кислоты типа Si—Н, Р—Н, As—Н и т. д. Так как сопряженные основания нейтральных кислот характери­

зуются анионным характером реакционного центра, то все электрон­ ные взаимодействия в них проявляются в существенно большей степени, чем в самих кислотах, поскольку заряженным заместителям соответ­ ствуют существенно большие по абсолютной величине индукционные и резонансные постоянные по сравнению с аналогичными по строению, но незаряженными. Поэтому проблема кислотности электронейтральных кислот сводится в первую очередь к проблеме стабильности соот­ ветствующих анионов. Стабильность же самих кислот имеет второсте­ пенное значение.

В общем виде нейтральная кислота и соответствующее сопряженное

X — заместитель переменного строения, связанный с последним. В за­ висимости от природы Е таких заместителей в действительности может

быть несколько.

Кислотность определяется следующими факторами:

1) эффективная электроотрицательность реакционного центра в исходном (—Е—Н) и конечном (—Е:~) состояниях;

2)резонансные характеристики реакционного центра в исходном

иконечном состояниях;

237

3) энергия связи неподеленной электронной пары в анионном цен­

тре —Е:~;

4) эффективные электроотрицательности заместителей X, связан­ ных с реакционным центром;

5) резонансные характеристики этих заместителей.

Фактически нужно решить две самостоятельные проблемы: зависи­ мость кислотности от природы атома Е при стандартных заместителях X (например, водород или метальные группы) и влияние природы за­ местителей X при неизменном Е, т. е. в пределах одного и того же типа кислот.

Обсудим сначала влияние энергии связи неподеленной электрон­ ной пары в анионном центре —Е: ~. В пределах как периода, так и груп­ пы периодической системы стабильность аниона возрастает с увели­ чением эффективного заряда ядра, т. е. с увеличением атомного номе­ ра. Однако в последнем случае добавляется еще один существенный фактор — поляризуемость анионного центра и связанная с этим воз­ можность делокализации отрицательного заряда в пределах этого цен­ тра. Поскольку поляризуемость пропорциональна суммарному объему электронных облаков данного центра, она также значительно воз­ растает с увеличением атомного номера в пределах одной и той же под­ группы.

Таким образом, при стандартных заместителях X мы получим сле­ дующий ряд увеличения стабильности анионов, а следовательно, и силы кислот: С—Н-кислоты, N—Н-кислоты, О—Н-кислоты и F—Н. S—Н-кислоты сильнее соответствующих О—Н-кислот, Р—Н-кислоты— сильнее N—Н-кислот, a Si—Н-кислоты — сильнее С—Н-кислот*.

Рассмотрим теперь влияние заместителей X при постоянном цен­ тре кислотности.

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей де­ стабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность замести­ теля —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукци­ онному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а* для отрицательно заряженного за­ местителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотри­ цательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной констан­ ты р* реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр

—Е—Н в исходном состоянии не является -{-/^-заместителем. В дру­ гих кислотах —Е—Н обладает -{-/^-характером. Это приводит к ста­

чае намного более сильной +/?- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/^-заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пре­ делах одного периода электронодонорность по + R -механизму падает

* Аналогично кислотность галогеноводородных кислот увеличивается в последо­ вательности: HF, НС1, НВг и Ш ,

238

по мере роста заряда ядра, что приводит к падению интенсивности вли­ яния —/^-заместителей в ряду кислот: С—Н, N—Н и О—Н.

Из сказанного следует, что —/^-заместители способны значительно повышать силу кислот. Это характеризуется п о л о ж и т е л ь н ы м

з н а ч е н и е м резонансной постоянной рд реакционной серии в общем уравнении Тафта.

Если атом Е в центре кислотности принадлежит к элементу третье­ го или одного из последующих периодов, то в исходном состоянии он обладает наряду с -f-Д-свойствами также —/^-характером за счет ва­ кантных d-орбиталей. В таком случае исходное состояние (кислота) может быть дополнительно стабилизировано заместителями X типа -fR, что приводит к уменьшению кислотности. В уравнение Тафта в этом

случае следует включить также член р^стя, причем знак р^ также поло­ жителен.

Следовательно, общее уравнение Тафта для учета зависимости кис­ лотности однотипных кислот от строения заместителей, связанных с реакционным центром, выглядит следующим образом *:

Шкалы индукционных и резонансных постоянных заместителей отградуированы так, чтобы положительные знаки констант замести­ телей соответствовали бы увеличению кислотности, поскольку знаки соответствующих констант реакционных серий, по условиям стандар­ тизации, положительны.

3. о —н-кислоты

В качестве О—Н-кислот могут выступать любые соединения типа X—О—Н. Их диссоциация, без указания основания, к которому пере­ ходит протон, может быть представлена следующей схемой:

Х - О — Н щ ± Х —0 : - + Н +

X—О—Н является тем более сильной кислотой, чем больше элек­ троотрицательность заместителя X и чем сильнее выражен его —R-xa- рактер.

Наиболее простая О—Н-кислота, несомненно, вода. Известно, что вода относительно слабая кислота (р/Са= 15,74, исходя из р/Св = 14,00 и [Н20] = 55,5 для чистой воды). Поэтому вещества, кислотность ко­ торых соизмерима с кислотностью воды или меньше ее, в водной среде практически не проявляют своих кислотных свойств. Для приобрете­ ния такой способности молекула О—Н-кислоты должна иметь доста­ точно электроотрицательный заместитель X. Наибольший эффект до­ стигается, если этот заместитель обладает к тому же еще —Д-характе- ром.

* Если вместо lg Ка брать значения рКа, то вид уравнения не меняется, однако знаки р*, р^ ир^. при этом обращаются, становясь отрицательными. Для кислот ароматического ряда вместо члена р*2а* присутствует р2а°.

239

Рассмотрим теперь кислотность О—Н-кислот по конкретным клас­

сам соединений.

Спирты. В одноатомных насыщенных спиртах роль заместителей X играют различные алкильные радикалы. Поскольку эти замести­ тели менее электроотрицательны, чем водород, то наиболее типичные спирты не должны быть более сильными кислотами, чем вода. И дей­ ствительно, их кислотные свойства в разбавленных водных растворах не проявляются, они не титруются щелочью и т. д. Тем не менее спир­ ты представляют собой типичные кислоты и способны, например, к растворению щелочных и щелочноземельных металлов с выделением водорода

R— О— H + Na (К, Са и т. д.) — R —О: - + Na+ (К + , V2Са2+ и т. fl.)-pV2H2

В результате образуются алкоголяты соответствующих металлов, ко­ торые можно рассматривать либо как соли спиртов, либо как аналоги щелочей. Алкоголятные анионы R—0:~ обладают сильными основными свойствами, поэтому могут существовать только в среде соответствую­ щего безводного (абсолютного) спирта, так как добавление скольконибудь заметных количеств воды сдвигает вправо равновесие

R — 0 : - + H20 ; z i R — О— Н + :ОН-

Следовательно, в растворе спирта вода является более сильной кисло­ той, чем спирт, а гидроксильный анион — более слабым основанием, чем алкоголят-анион.

Введение в молекулу спирта электроотрицательных заместителей существенно увеличивает кислотность замещенных спиртов, что видно из следующих примеров:

Поскольку гидроксильная группа принадлежит к числу электро­ отрицательных заместителей, то многоатомные спирты — более силь­ ные кислоты, чем одноатомные, причем их кислотность растет с уве­ личением атомности и уменьшением расстояний между гидроксиль­ ными группами. Относительно более сильными кислотами являются гидратные формы альдегидов и кетонов и ортокислоты, так как в них несколько гидроксильных групп связано с одним и тем же атомом угле­ рода.

Енолы. Поскольку в енолах —с = с _ 0 —Н с реакционным цент­ ром связана л-электронная система, то сопряженное основание — енолят-ион —существенно стабилизован за счет полярного резонанса

или —С=С—О: _:С—С— О

240

Поэтому енолы существенно более сильные кислоты, чем насыщен­ ные одноатомные спирты. Этому способствует также индукционное вли­ яние ненасыщенного заместителя, обладающего электроотрицатель­ ным характером.

Если двойная или тройная связь в ненасыщенном спирте изолиро­ вана от гидроксильной группы хотя бы одним атомом углерода, то ре­ зонансная стабилизация аниона отсутствует и остается только индук­ ционное влияние электроотрицательной двойной или тройной связи. Поскольку эффективная электроотрицательность тройной связи больше, чем двойной связи, то пропаргиловый спирт (С Н = С —СН2ОН) обладает более кислыми свойствами, чем аллиловый спирт

(СН2=С Н —СН2ОН).

Фенолы. Сопряженные основания фенолов (фенолят-ионы) в суще­ ственной мере стабилизированы за счет полярного сопряжения отри­ цательно заряженного кислорода с ароматическим циклом:

3-

Поэтому фенолы — значительно более сильные кислоты, чем насы­ щенные спирты, и проявляют свои кислотные свойства также и в вод­ ных растворах. Еще больше кислотность таких фенолов, у которых в ароматическое ядро введены электроотрицательные заместители, осо­ бенно — /^-заместители в о- и н-положениях, способные к полярному сопряжению с реакционным центром в конечном состоянии:

Одновременно следует учесть, что эффективная электроотрицатель­ ность замещенного фенила или любого другого ароматического цикла зависит не только от индукционного влияния соединенных с ним за­ местителей, а также от полярного резонанса этих заместителей с аро­ матическим циклом (см. соответствующие значения а0 из табл. 2). При этом для заместителей О—R и NR2, где R — это алкил или Н, влияние

+/?-эффекта заместителя на п- и о-положения превышает их индук­ ционное влияние, а для галогенов дело обстоит наоборот (см. стр. 242).

О

Карбоксильные кислоты. В карбоксильной группе —С—О—Н с гид­ роксилом непосредственно соединена карбонильная группа, в достаточ-

241