книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

интенсивности полосы поглощения. Для акцепторного типа особенно сильным влиянием в указанном направлении обладают -(-^-заместители (ауксохромы), сопряженные через я-электронную систему с карбонийионным —Д-центром.'

2. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Возбуждение колебаний молекул приводит к поглощению электро­ магнитной радиации в инфракрасной (ИК) области спектра, при ча­ стотах от нескольких сотен до 4000 см-1, что соответствует длинам волн от 25 000 до 2500 нм. Этот промежуток известен как область проявле­ ния колебательных ИК-спектров.

Колебательные частоты проявляются также в спектрах комбинаци­ онного рассеяния (КР-, или Раман-спектры). Если облучить вещество интенсивным монохроматическим светом в диапазоне видимых лучей (например, спектральной линией ртути при 435,8 нм) в рассеянном свете наряду с указанной длиной волны обнаруживается слабое вторич­ ное излучение при других дискретных длинах волн, несколько отли­ чающихся от длины волны первичного монохроматического луча. Раз­ ности частот между первичным и вторичным излучениями называются частотами КР-

Явление КР объясняется некоторой конечной вероятностью пере­ распределения энергии между квантом рассеиваемого света и колеба­ тельными степенями свободы молекулы рассеивающего вещества за время элементарного акта рассеяния. Часть энергии рассеиваемого кванта может идти на возбуждение тех или иных колебательных степе­ ней свободы, вследствие чего в рассеянном свете появляется излуче­ ние, смещенное в более длинноволновую область по сравнению с пер­ вичным лучом. Из закона сохранения энергии следует, что эти смещения должны соответствовать той доле энергии первичного кванта, кото­ рая была затрачена на возбуждение колебаний молекулы. Поэтому разности частот первичного и вторичного излучений должны соответст­ вовать частотам колебательных спектров поглощения.

Линии КР, смещенные к более низким частотам по отношению к первичному лучу, называются стоксовыми линиями. В спектрах могут встречаться также антистоксовы линии, частоты которых смещены в противоположную сторону. Они существенно слабее стоксовых линий, так как возникают в результате увеличения энергии первичного кван­ та за счет передачи энергии от возбужденных колебательных уровней.

Изменения колебательной энергии всегда сопровождаются изме­ нениями вращательной энергии молекул. Вследствие этого в колебатель­ ных ИК-спектрах наблюдаются более или менее размытые полосы, а в спектрах КР — расщепление отдельных линий на ряд близкостоящих линий, соответствующих различным колебательно-вращательным пере­ ходам.

Наибольшей интенсивностью для каждой колебательной степени свободы как в ИК-, так и в КР-спектре обладают частоты, соответст­ вующие изменению колебательного квантового числа от нуля до еди­ ницы. В приближении гармонического осциллятора колебательная

212

энергия для одной степени свободы равна

Ev = hv (1/2 —и),

где v — колебательное квантовое число, v — собственная частота ос­ циллятора.

Если и=0, Е о=0,5 /tv, что составляет энергию так называемых нуле­ вых колебаний, не исчезающих при 0°К-

Различным возможным колебательным переходам соответствуют целочисленные изменения величины v. Поскольку при комнатной тем­ пературе колебательные степени свободы практически не возбуждены, то наиболее вероятны переходы (и=0)-Ди=1), что сопровождается поглощением кванта с частотой v, равной частоте колебаний рассмат­ риваемого молекулярного осциллятора. Эти частоты называются ос­ новными тонами и далее идет речь только о них.

Не все колебательные степени свободы способны к поглощению ин­ фракрасных квантов или к обмену энергией с квантами рассеиваемого света. В ИК-спектрах активны те молекулярные колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Для таких колебаний характерна асимметрия либо колеблющейся молекулы, либо самого колебания*. В спектрах КР активны колебания, сопровожда­ ющиеся изменением поляризуемости (объема) молекулы. Различныемолекулярные колебания могут быть активны как в ИК-, так и в КРспектрах, либо только в ИК-спектре, не проявляясь в спектре КР, либо наоборот.

Впринципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое

идля каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно 3N —6 для нелинейных

иЗА/—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристи­

ческие колебания могут быть связаны с колебаниями определенных свя­ зей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют опре­ деленные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, при­ чем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54.

* Асимметричные колебания возможны для систем, состоящих из трех или более атомов. Для симметричной линейной трехатомной молекулы колебания по

213

Т а б л и ц а 54 Характеристические частоты, их отнесение и активность в И К- и КР-спектрах

214

При интерпретации характеристических частот колебания данной связи или группы различают, с одной стороны, валентные и деформаци­ онные, а с другой стороны, симметричные и асимметричные колеба­ ния. Валентные колебания, для которых принят символ v, сводятся к периодическому движению атомных ядер вдоль воображаемых ли­ ний химических связей, являющихся кратчайшими расстояниями ме­ жду ядрами связанных атомов. Деформационные колебания, обозна­ чаемые символом б,— это периодическое движение ядер под некоторым углом к линиям связи или, что то же самое, периодическое изменение валентных углов.

В качестве примера приводим схему различных колебаний для группы СН2'-

Здесь знаком (+ ) обозначено движение атома к наблюдателю, знаком

(—) — от наблюдателя.

Характеристическая частота колебаний для данной связи или груп­ пы определяется значением соответствующей силовой константы — упругой постоянной: чем она больше, тем больше частота колебаний.

Важное значение имеет также приведенная масса для данной колеб­ лющейся группы, которая определяется, в основном, массой наиболее легкого атома. Чем больше приведенная масса, тем меньше частота колебаний. Поэтому валентные колебания связей разных элементов с водородом характеризуются наибольшими частотами. Замена водорода на дейтерий или на тритий приводит к существенному понижению соот­ ветствующей характеристической частоты.

Характеристические интервалы частот для связей и групп опреде­ ляют зависимость колебательных частот от строения молекулы лишь в первом приближении. По сути дела, это эквивалент применения к ча­ стотам колебания аддитивной схемы. Внутримолекулярные и межмо­ лекулярные взаимодействия обусловливают закономерное изменение частоты колебания внутри диапазона характеристичности *, а иногда и за его пределами.

Большое влияние на частоты валентных колебаний группы О—Н оказывает межмолекулярная или внутримолекулярная водородная связь, обусловливая сдвиг в сторону меньших частот. Поэтому ИК-спе- ктроскопия является одним из наиболее распространенных эксперимен­

* Рассматривая не данную связь или группу вообще, а с учетом конкретного ближайшего окружения (типа соединений), получают более узкие диапазоны для характеристических частот. R ИК-спектроскопии точность аддитивной схемы также повышается по мере увеличения «ассортимента» аддитивных единиц. Ясно, однако, что и в этом случае путь детализации аддитивной схемы не может заменить явного учета влияния внутримолекулярных взаимодействий.

2 ) 5

тальных методов изучения водородной связи. Величины соответствую­ щих сдвигов частоты группы О—Н при этом часто рассматриваются в качестве меры интенсивности водородной связи.

Индукционный эффект заместителя и резонансные взаимодействия также влияют на колебательные частоты групп. Наиболее чувствитель­ ны к воздействию электронных эффектов такие полярные группы, как С = 0 , C =N и т. д. Это влияние описывается количественно корреля­ циями с индукционными и резонансными константами заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI).

Интенсивность колебательных полос поглощения в ИК-спектрах тем больше, чем поляр нее колеблющаяся группа, поскольку вероят­ ность перехода определяется (пропорциональна) производной диполь­ ного момента по координате колебания *. Индукционное влияние за­ местителей, способствующее увеличению полярности колеблющейся группы, приводит к увеличению интенсивности и наоборот. Участие колеблющейся группы в полярном резонансе также может либо увели­ чивать, либо уменьшать полярность и интенсивность поглощения **.

3. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой наиболее широко внедрившийся в практику органической химии вид радиочастотной спектроскопии. Она основана на существовании у ядер ряда изотопов собственного спина, сопряженного с наличием ядерного магнитного момента ***. При наложении внешнего постоян­ ного магнитного поля возможно несколько квантовых состояний (для спинового числа 1/2 их два) ориентации ядерного спина относительно направления внешнего магнитного поля. Энергетические уровни этих квантовых состояний несколько различаются и поглощение кванта электромагнитной энергии соответствующей частоты обусловливает переход с более низкого энергетического уровня на более высокий. "Указанная частота у„, называемая резонансной, характерна для ядра каждого данного изотопа и дается соотношением:

где. у — так называемое гиромагнитное отношение, характерное для данного ядра; Н0 — напряженность внешнего магнитного поля.

В эксперименте обычно меняют напряженность Я магнитного поля при постоянстве частоты v0 электромагнитного излучения, действую­

* Если дипольный момент в ходе колебания остается постоянным, то производи ная равна нулю, что приводит к нулевому значению вероятности перехода. Поэтому такие колебания и не активны в ИК-спектрах.

** Полярный резонанс атома галогена в качестве + /? -заместителя с я-элекгрон- ной системой приводит к сдвигу электронов в противоположную сторону по сравне­ нию с направлением диполя связи С—X, тем самым уменьшая полярность. В случае такого заместителя, как — NH2, наблюдается обратное явление (см. раздел 1 главы

*** Ядерный спин равен нулю, если как протонов, так и нейтронов в ядре чет­ ное число. Поэтому ядра l2C,leO, 32S и т. д. не активны в спектрах ЯМР.

216

щего на исследуемое вещество. При напряженности Н 0 наступает резо­ нансное поглощение электромагнитной энергии.

Резонансные частоты разных ядер расположены далеко друг от друга и одновременное их присутствие в едином спектре ЯМР для дан­ ного вещества не представляет практического интереса. К тому же это технически трудно осуществимо. С точки зрения органической химии наибольший интерес представляют так называемые химические сдвиги (ХС) спектров ЯМР. Они обусловлены тем, что в реальных молекулах присутствуют не «голые» ядра, а ядра, окруженные электронными обо­ лочками, экранирующими внешнее поле Н 0, вследствие чего эффектив­ ное поле Н ', действующее на каждое данное ядро, несколько отлича­ ется от Я 0. Разность Я '—Я 0 пропорциональна величине Я 0 и отноше-

ние —-п— служащее мерой ХС ЯМР, не зависит от величины Я 0.

п 0

Химические сдвиги ЯМР, обозначаемые через б, принято выражать в миллионных долях (м. д.). При этом в качестве стандарта отсчета ис­ пользуется не Я о для голого ядра (экспериментально недоступно), а Я„, установленная для данного ядра в стандартном соединении, вы­ ражая 6 формулой

Наряду с б используется также величина т= 10 —б. В таком случае б рассчитывается относительно сигнала протонов в Si(CH3)4.

Экранирование ядер, проявляющееся в ХС ЯМР, обусловлено не­ сколькими факторами. Внешнее поле Я 0 вызывает круговой ток в электронной оболочке вокруг детектируемого ядра. Круговой ток индуцирует вторичное магнитное поле, направленное против поля Я 0, тем самым уменьшая эффективную величину поля, действующего на ядро. Этим вызывается диамагнитное экранирование ядра, которое должно быть компенсировано увеличением напряженности внешнего поля — наблюдается положительный сдвиг резонансного значения напряженности поля по сравнению с тем, что было бы в случае голого ядра. Важно, что это диамагнитное экранирование ядра пропорцио­ нально электронной плотности у данного ядра.

Другим фактором, влияющим на степень магнитного экранирования ядра, является диамагнитная анизотропия, вызываемая круговыми токами в электронной оболочке около других ядер данной молекулы. Влияние диамагнитной анизотропии на экранирование детектируемого ядра может обусловливать появление в ней как диамагнитного (про­ тив внешнего поля), так и парамагнитного (вдоль внешнего поля) до­ полнительного компонента.

Классическим объектом детектирования методом ЯМР является протон. Однако в последнее время все более широкое применение на­ ходит ЯМР 13С и 19F и 31Р. Перспективны также такие ядра, как l4N, l5N, 170 и 32Si. Химический сдвиг ЯМР для тяжелых ядер существенно больше, чем для протона, что позволяет исследовать более тонкие струк­ турные влияния. При этом следует помнить, что разрешение сдвига частот, обусловленных ХС ЯМР, может быть увеличено, если приме­ нить более сильное внешнее поле Н 0.

217

ХС ЯМР как для протона, так и для других ядер закономерно зави­ сит от строения. Существуют таблицы аддитивных вкладов в величины б или т заместителей, изолированных от детектируемого ядра одним или несколькими атомами углерода. Это позволяет использовать ХС ЯМР в качестве орудия структурного анализа. По спектрам ЯМР для 13С можно фактически по одному «прощупать» все атомы углерода до­ вольно сложных органических соединений*.

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально эле­ ктронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экрани­ рования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонан­ сного влияния заместителей' в остальной части молекулы. Это отража­ ется количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличе­ ние электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экра­ нирования ядра и наоборот.

Особенно известны в этом отношении ХС ЯМР 19F для м- и «-заме­ щенных фторбензенов (относительно незамещенного фторбензена). Ве­

личины бн‘х для ж-замещенных фторбензенов целиком обусловлены индукционным влиянием ^-заместителей и предложены в качестве уни­ версальной количественной меры индукционного эффекта последних,

будучи эквивалентными величинам а* из табл. 2. Значения 8н'х для «-замещенных фторбензенов определяются практически только поляр­ ным резонансом заместителей с бензеновым ядром, обусловливающим появление заряда на углероде в «-положении относительно замести­ теля. Эти величины можно использовать в качестве количественной меры способности соответствующих заместителей изменять в результате резонансного взаимодействия эффективную электроотрицательность (индукционный эффект) сопряженных с ними я-электронных систем.

ХС ЯМР относятся к тонкой структуре спектров ЯМР высокого разрешения. Кроме этого существует еще сверхтонкая структура ли­ ний, обусловленная спин-спиновыми взаимодействиями достаточно близко расположенных ядер, передающимися от ядра к ядру опосредо­ ванно, через спин-спиновые взаимодействия между ядрами и электро­ нами. Это может быть хорошо продемонстрировано на спектре ЯМР водного раствора этанола с небольшой добавкой НС1**, приведенном на рис. 27. Этот спектр представлен триплетом для протонов группы СН3, тетраплетом для СН2-группы и общим для О—Н и Н 20 синглетом. Расстояния между этими сигналами (триплетом, тетраплетом и синг­ летом) соответствуют разностям химических сдвигов протона в указан-

* Малое содержание (1,1%) 13С в природном углероде, предъявляющее повышен­ ные требования к чувствительности аппаратуры, с другой стороны, чрезвычайно удобно, поскольку делает пренебрежимо маловероятным соседство двух атомов 13С, усложняющее спектр вследствие спин-спинового взаимодействия.

** Добавка НС1 приводит к быстрому обмену протона в группе О—Н, чем обус­ ловливается ■выключение этого протона из общей картины спин-спинового взаимодей­ ствия и соответствующее упрощение сверхтонкой структуры.

218

Часть IV

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Глава XI

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ

1.ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ

ИБРУТТО-РЕАКЦИИ

Сведения о какой-либо химической реакции могут ограничиваться только отражением ее конечного результата. Однако наряду с этим часто важно знать м е х а н и з м р е а к ц и и , т. е. способ превра­ щения исходных соединений в конечные продукты.

Конечный результат реакции может быть описан обычными хими­ ческими уравнениями, отражающими закон сохранения числа атомов в химических реакциях. В дальнейшем будем называть эти уравнения

брутто-схемами реакций.

В случае быстрых равновесных процессов в брутто-схеме содержи­ тся достаточно существенная информация о данной реакции. Если к тому же известно значение константы равновесия, то этого достаточно для полного прогнозирования результата, поскольку положение ра­ вновесия не зависит от способа его достижения.

Огромное количество реакций с участием органических соединений не относится к быстрым равновесным процессам, так как протекают в течение более или менее длительного отрезка времени (за несколько секунд, минут, часов, дней и даже медленнее). При этом во многих слу­ чаях равновесное состояние не достигается и конечный результат оп­ ределяется кинетическими факторами.

Как известно, скорость какого-либо процесса зависит в существен­ ной мере от пути между исходным и конечным состояниями. Другими словами, она определяется механизмом процесса. Механизм химиче­ ских реакций характеризуется природой и путями образования про­ межуточных или параллельно возникающих продуктов, состоящих из стабильных молекул (ионов, свободных радикалов). Понятие «стабиль­ ный» означает в данном случае, что рассматриваемые частицы обла­ дают большими временами «жизни», чем частицы в активированном состоянии, время жизни которых порядка 10-1? сек.

Следя за образованием и распадом таких стабильных промежуточ­ ных или параллельно образующихся частиц, можно разбить сложный брутто-процесс на большее или меньшее число э л е м е н т а р н ы х

220

с т а д и й , или э л е м е н т а р н ы х р е а к ц и й так, что возникно­ вение каждого стабильного промежуточного или параллельного про­ дукта определяет одну элементарную стадию.

Промежуточные продукты реакций целесообразно разделить в свою очередь на стабильные и нестабильные, подразумевая теперь под пер­ выми соединения, которые могут быть препаративно изолированы из реакционной смеси, а под вторыми — частицы, выделение которых из реакционной смеси неосуществимо.

Хотя такая классификация, как впрочем и любая другая, несколько условна, она все же имеет существенное практическое и принципиаль­ ное значение. Реакции, ведущие от одного стабильного промежуточ­ ного продукта к другому, могут изучаться по-отдельности, незави­ симо от того или иного более сложного брутто-процесса. В случае же нестабильных промежуточных продуктов такая возможность отсут­ ствует и приходится мириться с использованием косвенных методов.

Исходя из приведенной классификации промежуточных продуктов, все брутто-реакции можно разбить на макроскопические стадии, на каждой из которых происходит превращение одного стабильного про­ межуточного продукта в другой. Каждая такая стадия может быть, в свою очередь, разбита на элементарные стадии, любая из которых соот­ ветствует либо возникновению, либо исчезновению какого-либо неста­ бильного промежуточного продукта.

Элементарные реакции также характеризуются определенным меха­ низмом. И здесь проблема механизма реакции сводится к уточнению строения промежуточного состояния, в качестве которого теперь выступает активированный комплекс. Важно также знать способы пере­ хода последнего в конечные и исходные частицы. Поскольку в активи­ рованном комплексе существуют одновременно как разрывающиеся, так и возникающие в результате данной элементарной реакции ковалентные связи, то вся проблема сводится к способам разрыва и возникновения связей.

Для любой ковалентной связи, рассматриваемой изолированно от других, существует только два варианта возникновения или разрыва. Новая связь может возникнуть за счет компенсации спинов двух эле­ ктронов, принадлежавших до начала реакции двум разным ато­ мам, между которыми возникает связь. При такой схеме элекктронная пара, ответственная за образование связи, также возникает в ходе реакции.

Второй вариант возникновения новой связи представляет собой комбинацию неподеленной электронной пары одного из атомов с вака­ нтной орбиталью другого. В этом случае электронная пара, ответствен­ ная за образование связи, существовала и до реакции в виде неподелен­ ной пары у одного из атомов.

Аналогично различают два варианта разрыва ковалентной связи. С одной стороны, электронная пара, образующая связь, может при этом распадаться так, что каждый из возникающих фрагментов исходной мо­ лекулы приобретает один неспаренный электрон. С другой стороны, к одному из возникающих фрагментов может перейти неподеленная эле­ ктронная пара, а к другому — вакантная орбиталь.

221