Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
17.22 Mб
Скачать

интенсивности полосы поглощения. Для акцепторного типа особенно сильным влиянием в указанном направлении обладают -(-^-заместители (ауксохромы), сопряженные через я-электронную систему с карбонийионным —Д-центром.'

2. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Возбуждение колебаний молекул приводит к поглощению электро­ магнитной радиации в инфракрасной (ИК) области спектра, при ча­ стотах от нескольких сотен до 4000 см-1, что соответствует длинам волн от 25 000 до 2500 нм. Этот промежуток известен как область проявле­ ния колебательных ИК-спектров.

Колебательные частоты проявляются также в спектрах комбинаци­ онного рассеяния (КР-, или Раман-спектры). Если облучить вещество интенсивным монохроматическим светом в диапазоне видимых лучей (например, спектральной линией ртути при 435,8 нм) в рассеянном свете наряду с указанной длиной волны обнаруживается слабое вторич­ ное излучение при других дискретных длинах волн, несколько отли­ чающихся от длины волны первичного монохроматического луча. Раз­ ности частот между первичным и вторичным излучениями называются частотами КР-

Явление КР объясняется некоторой конечной вероятностью пере­ распределения энергии между квантом рассеиваемого света и колеба­ тельными степенями свободы молекулы рассеивающего вещества за время элементарного акта рассеяния. Часть энергии рассеиваемого кванта может идти на возбуждение тех или иных колебательных степе­ ней свободы, вследствие чего в рассеянном свете появляется излуче­ ние, смещенное в более длинноволновую область по сравнению с пер­ вичным лучом. Из закона сохранения энергии следует, что эти смещения должны соответствовать той доле энергии первичного кванта, кото­ рая была затрачена на возбуждение колебаний молекулы. Поэтому разности частот первичного и вторичного излучений должны соответст­ вовать частотам колебательных спектров поглощения.

Линии КР, смещенные к более низким частотам по отношению к первичному лучу, называются стоксовыми линиями. В спектрах могут встречаться также антистоксовы линии, частоты которых смещены в противоположную сторону. Они существенно слабее стоксовых линий, так как возникают в результате увеличения энергии первичного кван­ та за счет передачи энергии от возбужденных колебательных уровней.

Изменения колебательной энергии всегда сопровождаются изме­ нениями вращательной энергии молекул. Вследствие этого в колебатель­ ных ИК-спектрах наблюдаются более или менее размытые полосы, а в спектрах КР — расщепление отдельных линий на ряд близкостоящих линий, соответствующих различным колебательно-вращательным пере­ ходам.

Наибольшей интенсивностью для каждой колебательной степени свободы как в ИК-, так и в КР-спектре обладают частоты, соответст­ вующие изменению колебательного квантового числа от нуля до еди­ ницы. В приближении гармонического осциллятора колебательная

212

энергия для одной степени свободы равна

Ev = hv (1/2 —и),

где v — колебательное квантовое число, v — собственная частота ос­ циллятора.

Если и=0, Е о=0,5 /tv, что составляет энергию так называемых нуле­ вых колебаний, не исчезающих при 0°К-

Различным возможным колебательным переходам соответствуют целочисленные изменения величины v. Поскольку при комнатной тем­ пературе колебательные степени свободы практически не возбуждены, то наиболее вероятны переходы (и=0)-Ди=1), что сопровождается поглощением кванта с частотой v, равной частоте колебаний рассмат­ риваемого молекулярного осциллятора. Эти частоты называются ос­ новными тонами и далее идет речь только о них.

Не все колебательные степени свободы способны к поглощению ин­ фракрасных квантов или к обмену энергией с квантами рассеиваемого света. В ИК-спектрах активны те молекулярные колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Для таких колебаний характерна асимметрия либо колеблющейся молекулы, либо самого колебания*. В спектрах КР активны колебания, сопровожда­ ющиеся изменением поляризуемости (объема) молекулы. Различныемолекулярные колебания могут быть активны как в ИК-, так и в КРспектрах, либо только в ИК-спектре, не проявляясь в спектре КР, либо наоборот.

Впринципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое

идля каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно 3N —6 для нелинейных

иЗА/—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристи­

ческие колебания могут быть связаны с колебаниями определенных свя­ зей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют опре­ деленные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, при­ чем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54.

* Асимметричные колебания возможны для систем, состоящих из трех или более атомов. Для симметричной линейной трехатомной молекулы колебания по

схеме < ч

:—О----

•— >■

относится к числу симметричных, а колебание

«— >.<

о ----

•— *-

— к

числу асимметричных.

213

Т а б л и ц а 54 Характеристические частоты, их отнесение и активность в И К- и КР-спектрах

Связь или группа

О - Н

О— н

О— н - N H ,

n h 2

NH2

- С Н 3

с н 3 - с н 3

--СНд

с н 2

с н 2 - с н 2

—С— н

—С— н

—О —D

—С — с

 

|

1

IIи -

и -

1

1

-п-

1

п--

1

1

—и-II

-о-

1

П•—

III

 

 

-

 

 

 

 

1

 

 

 

—С—F

 

 

1

 

 

 

1

и—

1

и

 

 

 

 

 

1

— С— Вт

1

1

—С— I

о1

1

1 п —

 

1 0

1

 

 

1

—С— N —

1 1

Частота,

см ~1

3636—3610

3600—2500

1400— 1340 3500—3400 3400—3300

1640— 1560 3060—2920 2972—2870 1470—1420 1438— 1355 3065—2920 2972—2850 1467—1452 3040—2890 1360—1330 2650—2400 2260—2100 2227—2118

1675—1638

1250—925

1820— 1540

2300—2210

1400—1000

800—600

600—500

500

1280—1150

1350—1100

Природа ко­ лебаний

V

V

6

Vas

Vs

Ss (ножн.)

Vas

V s

баз

6s

Vs

6S (ножн.)

V

6

V

V

V

V

V

V

V

V

V

V

V

V a s

V

Активность

 

Примечание

ик

Свободный О— Н, рез­

ик

кая полоса

 

— О— Н

в различных

 

водородных связях, ши­

ик

рокие полосы

 

 

 

ик

Верхний

предел соот-

ик

ветствует свободной МН2,

 

участие

в

водородных

 

связях приводит к пони­

ик

жению

частоты

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

 

 

ик, КР

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

 

 

ик, КР

 

 

 

ик

 

 

 

ик, КР

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

 

 

КР

 

 

 

ик, КР

 

 

 

ик

 

 

 

ик, КР

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

 

 

ик

 

-

 

ик

 

 

 

ик ик

214

При интерпретации характеристических частот колебания данной связи или группы различают, с одной стороны, валентные и деформаци­ онные, а с другой стороны, симметричные и асимметричные колеба­ ния. Валентные колебания, для которых принят символ v, сводятся к периодическому движению атомных ядер вдоль воображаемых ли­ ний химических связей, являющихся кратчайшими расстояниями ме­ жду ядрами связанных атомов. Деформационные колебания, обозна­ чаемые символом б,— это периодическое движение ядер под некоторым углом к линиям связи или, что то же самое, периодическое изменение валентных углов.

В качестве примера приводим схему различных колебаний для группы СН2'-

н

н н

н н

н

(+)

(+)

1+-J V-}

н

н

н

н

Н Н

\\с*

% //

ХдХ

V

 

Y

 

 

Л

Л

 

 

Л

1\

 

/\

 

А

а с и м м е т р и ч н о е

с и м м е т р и ч н о е

н о ж н и ч н о е

в е е р н о е

к р у т и л ь н о е

 

м а я т н и к о в о е

V

v 0

 

 

б з

 

 

б з

 

б аз

a s

s

 

 

 

 

 

в а л е н т н ы е к о л е б а н и я

 

 

 

д е ф о р м а ц и о н н ы е к о л е б а н и я

 

 

Здесь знаком (+ ) обозначено движение атома к наблюдателю, знаком

(—) — от наблюдателя.

Характеристическая частота колебаний для данной связи или груп­ пы определяется значением соответствующей силовой константы — упругой постоянной: чем она больше, тем больше частота колебаний.

Важное значение имеет также приведенная масса для данной колеб­ лющейся группы, которая определяется, в основном, массой наиболее легкого атома. Чем больше приведенная масса, тем меньше частота колебаний. Поэтому валентные колебания связей разных элементов с водородом характеризуются наибольшими частотами. Замена водорода на дейтерий или на тритий приводит к существенному понижению соот­ ветствующей характеристической частоты.

Характеристические интервалы частот для связей и групп опреде­ ляют зависимость колебательных частот от строения молекулы лишь в первом приближении. По сути дела, это эквивалент применения к ча­ стотам колебания аддитивной схемы. Внутримолекулярные и межмо­ лекулярные взаимодействия обусловливают закономерное изменение частоты колебания внутри диапазона характеристичности *, а иногда и за его пределами.

Большое влияние на частоты валентных колебаний группы О—Н оказывает межмолекулярная или внутримолекулярная водородная связь, обусловливая сдвиг в сторону меньших частот. Поэтому ИК-спе- ктроскопия является одним из наиболее распространенных эксперимен­

* Рассматривая не данную связь или группу вообще, а с учетом конкретного ближайшего окружения (типа соединений), получают более узкие диапазоны для характеристических частот. R ИК-спектроскопии точность аддитивной схемы также повышается по мере увеличения «ассортимента» аддитивных единиц. Ясно, однако, что и в этом случае путь детализации аддитивной схемы не может заменить явного учета влияния внутримолекулярных взаимодействий.

2 ) 5

тальных методов изучения водородной связи. Величины соответствую­ щих сдвигов частоты группы О—Н при этом часто рассматриваются в качестве меры интенсивности водородной связи.

Индукционный эффект заместителя и резонансные взаимодействия также влияют на колебательные частоты групп. Наиболее чувствитель­ ны к воздействию электронных эффектов такие полярные группы, как С = 0 , C =N и т. д. Это влияние описывается количественно корреля­ циями с индукционными и резонансными константами заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI).

Интенсивность колебательных полос поглощения в ИК-спектрах тем больше, чем поляр нее колеблющаяся группа, поскольку вероят­ ность перехода определяется (пропорциональна) производной диполь­ ного момента по координате колебания *. Индукционное влияние за­ местителей, способствующее увеличению полярности колеблющейся группы, приводит к увеличению интенсивности и наоборот. Участие колеблющейся группы в полярном резонансе также может либо увели­ чивать, либо уменьшать полярность и интенсивность поглощения **.

3. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой наиболее широко внедрившийся в практику органической химии вид радиочастотной спектроскопии. Она основана на существовании у ядер ряда изотопов собственного спина, сопряженного с наличием ядерного магнитного момента ***. При наложении внешнего постоян­ ного магнитного поля возможно несколько квантовых состояний (для спинового числа 1/2 их два) ориентации ядерного спина относительно направления внешнего магнитного поля. Энергетические уровни этих квантовых состояний несколько различаются и поглощение кванта электромагнитной энергии соответствующей частоты обусловливает переход с более низкого энергетического уровня на более высокий. "Указанная частота у„, называемая резонансной, характерна для ядра каждого данного изотопа и дается соотношением:

где. у — так называемое гиромагнитное отношение, характерное для данного ядра; Н0 — напряженность внешнего магнитного поля.

В эксперименте обычно меняют напряженность Я магнитного поля при постоянстве частоты v0 электромагнитного излучения, действую­

* Если дипольный момент в ходе колебания остается постоянным, то производи ная равна нулю, что приводит к нулевому значению вероятности перехода. Поэтому такие колебания и не активны в ИК-спектрах.

** Полярный резонанс атома галогена в качестве + /? -заместителя с я-элекгрон- ной системой приводит к сдвигу электронов в противоположную сторону по сравне­ нию с направлением диполя связи С—X, тем самым уменьшая полярность. В случае такого заместителя, как — NH2, наблюдается обратное явление (см. раздел 1 главы

*** Ядерный спин равен нулю, если как протонов, так и нейтронов в ядре чет­ ное число. Поэтому ядра l2C,leO, 32S и т. д. не активны в спектрах ЯМР.

216

щего на исследуемое вещество. При напряженности Н 0 наступает резо­ нансное поглощение электромагнитной энергии.

Резонансные частоты разных ядер расположены далеко друг от друга и одновременное их присутствие в едином спектре ЯМР для дан­ ного вещества не представляет практического интереса. К тому же это технически трудно осуществимо. С точки зрения органической химии наибольший интерес представляют так называемые химические сдвиги (ХС) спектров ЯМР. Они обусловлены тем, что в реальных молекулах присутствуют не «голые» ядра, а ядра, окруженные электронными обо­ лочками, экранирующими внешнее поле Н 0, вследствие чего эффектив­ ное поле Н ', действующее на каждое данное ядро, несколько отлича­ ется от Я 0. Разность Я '—Я 0 пропорциональна величине Я 0 и отноше-

ние —-п— служащее мерой ХС ЯМР, не зависит от величины Я 0.

п 0

Химические сдвиги ЯМР, обозначаемые через б, принято выражать в миллионных долях (м. д.). При этом в качестве стандарта отсчета ис­ пользуется не Я о для голого ядра (экспериментально недоступно), а Я„, установленная для данного ядра в стандартном соединении, вы­ ражая 6 формулой

8=

П0

м.

 

 

Наряду с б используется также величина т= 10 —б. В таком случае б рассчитывается относительно сигнала протонов в Si(CH3)4.

Экранирование ядер, проявляющееся в ХС ЯМР, обусловлено не­ сколькими факторами. Внешнее поле Я 0 вызывает круговой ток в электронной оболочке вокруг детектируемого ядра. Круговой ток индуцирует вторичное магнитное поле, направленное против поля Я 0, тем самым уменьшая эффективную величину поля, действующего на ядро. Этим вызывается диамагнитное экранирование ядра, которое должно быть компенсировано увеличением напряженности внешнего поля — наблюдается положительный сдвиг резонансного значения напряженности поля по сравнению с тем, что было бы в случае голого ядра. Важно, что это диамагнитное экранирование ядра пропорцио­ нально электронной плотности у данного ядра.

Другим фактором, влияющим на степень магнитного экранирования ядра, является диамагнитная анизотропия, вызываемая круговыми токами в электронной оболочке около других ядер данной молекулы. Влияние диамагнитной анизотропии на экранирование детектируемого ядра может обусловливать появление в ней как диамагнитного (про­ тив внешнего поля), так и парамагнитного (вдоль внешнего поля) до­ полнительного компонента.

Классическим объектом детектирования методом ЯМР является протон. Однако в последнее время все более широкое применение на­ ходит ЯМР 13С и 19F и 31Р. Перспективны также такие ядра, как l4N, l5N, 170 и 32Si. Химический сдвиг ЯМР для тяжелых ядер существенно больше, чем для протона, что позволяет исследовать более тонкие струк­ турные влияния. При этом следует помнить, что разрешение сдвига частот, обусловленных ХС ЯМР, может быть увеличено, если приме­ нить более сильное внешнее поле Н 0.

217

ХС ЯМР как для протона, так и для других ядер закономерно зави­ сит от строения. Существуют таблицы аддитивных вкладов в величины б или т заместителей, изолированных от детектируемого ядра одним или несколькими атомами углерода. Это позволяет использовать ХС ЯМР в качестве орудия структурного анализа. По спектрам ЯМР для 13С можно фактически по одному «прощупать» все атомы углерода до­ вольно сложных органических соединений*.

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально эле­ ктронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экрани­ рования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонан­ сного влияния заместителей' в остальной части молекулы. Это отража­ ется количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличе­ ние электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экра­ нирования ядра и наоборот.

Особенно известны в этом отношении ХС ЯМР 19F для м- и «-заме­ щенных фторбензенов (относительно незамещенного фторбензена). Ве­

личины бн‘х для ж-замещенных фторбензенов целиком обусловлены индукционным влиянием ^-заместителей и предложены в качестве уни­ версальной количественной меры индукционного эффекта последних,

будучи эквивалентными величинам а* из табл. 2. Значения 8н'х для «-замещенных фторбензенов определяются практически только поляр­ ным резонансом заместителей с бензеновым ядром, обусловливающим появление заряда на углероде в «-положении относительно замести­ теля. Эти величины можно использовать в качестве количественной меры способности соответствующих заместителей изменять в результате резонансного взаимодействия эффективную электроотрицательность (индукционный эффект) сопряженных с ними я-электронных систем.

ХС ЯМР относятся к тонкой структуре спектров ЯМР высокого разрешения. Кроме этого существует еще сверхтонкая структура ли­ ний, обусловленная спин-спиновыми взаимодействиями достаточно близко расположенных ядер, передающимися от ядра к ядру опосредо­ ванно, через спин-спиновые взаимодействия между ядрами и электро­ нами. Это может быть хорошо продемонстрировано на спектре ЯМР водного раствора этанола с небольшой добавкой НС1**, приведенном на рис. 27. Этот спектр представлен триплетом для протонов группы СН3, тетраплетом для СН2-группы и общим для О—Н и Н 20 синглетом. Расстояния между этими сигналами (триплетом, тетраплетом и синг­ летом) соответствуют разностям химических сдвигов протона в указан-

* Малое содержание (1,1%) 13С в природном углероде, предъявляющее повышен­ ные требования к чувствительности аппаратуры, с другой стороны, чрезвычайно удобно, поскольку делает пренебрежимо маловероятным соседство двух атомов 13С, усложняющее спектр вследствие спин-спинового взаимодействия.

** Добавка НС1 приводит к быстрому обмену протона в группе О—Н, чем обус­ ловливается ■выключение этого протона из общей картины спин-спинового взаимодей­ ствия и соответствующее упрощение сверхтонкой структуры.

218

Рис. 27. Спектр протонного магнитного резонанса водного этанола СН3СН2ОН с добавкой НС1. Видны триплет ме­

тальной и тетраплет метиленовой групп

ных группах. Расщепление полос протонов в группах СН3 и СН2 обу­ словлено следующей картиной спин-спинового взаимодействия:

Спин протона

ориентация L.11 х1 f l U D

l i p v

l 01 1 1 4

 

в СН3

в СН2

в СН

в СН3

t

1.

ft

Г

1.

ftt

 

2.

U '

 

2.

m

 

3.

И ,

 

3.

t4t

 

4.

 

 

4.

4tt

 

 

 

 

5.

f44

 

 

 

 

6.

4f4

 

 

 

 

7.

44f

 

 

 

 

8.

444

Спин протона в СН 3 может взаимодействовать с четырьмя разными комбинациями спинов протонов в СН2, причем две из них (вторая и третья) эквивалентны и соответствуют одной, дважды вырожденной комбинации. Итого появляется три разных энергетических состояния, отвечающих расщеплению полосы для протонов группы СН3 на три линии, одна из которых примерно в два раза интенсивнее других, соот­ ветствуя дважды вырожденному состоянию.

Полоса протонов группы СН2 расщепляется на 4 линии с соотноше­ нием интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1, поскольку две спиновые комбинации СН3-протонов трижды вырождены.

Такой подход к анализу сверхтонкой структуры, обусловленной спин-спиновыми взаимодействиями, правомочен, если расщепления между линиями данной полосы существенно меньше расстояния между полосами (разности химических сдвигов), соответствующими неравно­ ценным взаимодействующим протонам.

Часть IV

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Глава XI

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ

1.ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ

ИБРУТТО-РЕАКЦИИ

Сведения о какой-либо химической реакции могут ограничиваться только отражением ее конечного результата. Однако наряду с этим часто важно знать м е х а н и з м р е а к ц и и , т. е. способ превра­ щения исходных соединений в конечные продукты.

Конечный результат реакции может быть описан обычными хими­ ческими уравнениями, отражающими закон сохранения числа атомов в химических реакциях. В дальнейшем будем называть эти уравнения

брутто-схемами реакций.

В случае быстрых равновесных процессов в брутто-схеме содержи­ тся достаточно существенная информация о данной реакции. Если к тому же известно значение константы равновесия, то этого достаточно для полного прогнозирования результата, поскольку положение ра­ вновесия не зависит от способа его достижения.

Огромное количество реакций с участием органических соединений не относится к быстрым равновесным процессам, так как протекают в течение более или менее длительного отрезка времени (за несколько секунд, минут, часов, дней и даже медленнее). При этом во многих слу­ чаях равновесное состояние не достигается и конечный результат оп­ ределяется кинетическими факторами.

Как известно, скорость какого-либо процесса зависит в существен­ ной мере от пути между исходным и конечным состояниями. Другими словами, она определяется механизмом процесса. Механизм химиче­ ских реакций характеризуется природой и путями образования про­ межуточных или параллельно возникающих продуктов, состоящих из стабильных молекул (ионов, свободных радикалов). Понятие «стабиль­ ный» означает в данном случае, что рассматриваемые частицы обла­ дают большими временами «жизни», чем частицы в активированном состоянии, время жизни которых порядка 10-1? сек.

Следя за образованием и распадом таких стабильных промежуточ­ ных или параллельно образующихся частиц, можно разбить сложный брутто-процесс на большее или меньшее число э л е м е н т а р н ы х

220

с т а д и й , или э л е м е н т а р н ы х р е а к ц и й так, что возникно­ вение каждого стабильного промежуточного или параллельного про­ дукта определяет одну элементарную стадию.

Промежуточные продукты реакций целесообразно разделить в свою очередь на стабильные и нестабильные, подразумевая теперь под пер­ выми соединения, которые могут быть препаративно изолированы из реакционной смеси, а под вторыми — частицы, выделение которых из реакционной смеси неосуществимо.

Хотя такая классификация, как впрочем и любая другая, несколько условна, она все же имеет существенное практическое и принципиаль­ ное значение. Реакции, ведущие от одного стабильного промежуточ­ ного продукта к другому, могут изучаться по-отдельности, незави­ симо от того или иного более сложного брутто-процесса. В случае же нестабильных промежуточных продуктов такая возможность отсут­ ствует и приходится мириться с использованием косвенных методов.

Исходя из приведенной классификации промежуточных продуктов, все брутто-реакции можно разбить на макроскопические стадии, на каждой из которых происходит превращение одного стабильного про­ межуточного продукта в другой. Каждая такая стадия может быть, в свою очередь, разбита на элементарные стадии, любая из которых соот­ ветствует либо возникновению, либо исчезновению какого-либо неста­ бильного промежуточного продукта.

Элементарные реакции также характеризуются определенным меха­ низмом. И здесь проблема механизма реакции сводится к уточнению строения промежуточного состояния, в качестве которого теперь выступает активированный комплекс. Важно также знать способы пере­ хода последнего в конечные и исходные частицы. Поскольку в активи­ рованном комплексе существуют одновременно как разрывающиеся, так и возникающие в результате данной элементарной реакции ковалентные связи, то вся проблема сводится к способам разрыва и возникновения связей.

Для любой ковалентной связи, рассматриваемой изолированно от других, существует только два варианта возникновения или разрыва. Новая связь может возникнуть за счет компенсации спинов двух эле­ ктронов, принадлежавших до начала реакции двум разным ато­ мам, между которыми возникает связь. При такой схеме элекктронная пара, ответственная за образование связи, также возникает в ходе реакции.

Второй вариант возникновения новой связи представляет собой комбинацию неподеленной электронной пары одного из атомов с вака­ нтной орбиталью другого. В этом случае электронная пара, ответствен­ ная за образование связи, существовала и до реакции в виде неподелен­ ной пары у одного из атомов.

Аналогично различают два варианта разрыва ковалентной связи. С одной стороны, электронная пара, образующая связь, может при этом распадаться так, что каждый из возникающих фрагментов исходной мо­ лекулы приобретает один неспаренный электрон. С другой стороны, к одному из возникающих фрагментов может перейти неподеленная эле­ ктронная пара, а к другому — вакантная орбиталь.

221

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ