книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

Для м- и тг-изомеров с регулярными заместителями эксперимёнтальные значения дипольных моментов близки к аддитивным, а для о-за- местителей вычисленные значения заметно выше экспериментальных. Это можно считать признаком наличия существенного взаимодействия между о-заместителями.

ВЛИЯНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ

Отмеченные отклонения от аддитивности для о-дизамещенных бензенов могут быть объяснены индукционным взаимодействием между двумя о-заместителями. Это частный случай изменения групповых моментов или моментов связей под влиянием близкорасположенных электроотрицательных групп, или взаимной поляризации диполей, приводящей к уменьшению соответствующих дипольных моментов. Наиболее наглядно такое уменьшение может быть продемонстрировано на примере галогензамещенных метанов.

Поскольку дипольный момент группы СН3 должен равняться мо­ менту связи С—Н, а момент группы СХ3 — моменту связи С—X, то моменты моногалогено- и тригалогенометана (с одним и тем же галоге­ ном) должны быть равны. На самом же деле величины ц для всех тригалогенометанов заметно ниже, чем для соответствующих моногалогенометанов. Так, для СН3С1 и СНС13 дипольные моменты (газ) равны соот­ ветственно 1,87 и 1,2 D. Моменты связей С—Н (принятые равными нулю в СН3С1) возрастают, а связей С—С1 — уменьшаются по мере накопления атомов хлора у углеродного атома, что объясняется нало­ жением дополнительных составляющих, индуцированных диполями С—С1.

Появлением дополнительных индуцированных составляющих в диполях связей С—Н иС—С объясняется тенденция увеличения диполь­ ных моментов алкилгалогенидов по мере удлинения и разветвления ал­ кильного радикала, что видно из следующих примеров:

192

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОГО РЕЗОНАНСА С я-ЭЛЕКТРОННОЙ СИСТЕМОЙ

Поскольку полярное сопряжение обусловливает перераспределение электрических зарядов в молекуле, оно сказывается на дипольных мо­ ментах молекул. Именно влиянием полярного резонанса принято объяс­ нять существенные различия в значениях групповых моментов, опре­ деленных исходя из замещенных метанов и замещенных бензенов *.

Исходя из изложенных выше представлений о природе полярного сопряжения между +/?- и —/^-заместителями и я-электронными систе­ мами, следует ожидать определенных различий между алифатическими и ароматическими групповыми моментами для одних и тех же замести­ телей в зависимости от характера присущих им электронных эффектов.

Метил и другие алкильные заместители обладают незначительным индукционным эффектом и относятся к типу ~\-R (гиперконъюгация). Их алифатические моменты, как об этом уже было сказано, равны нулю. В толуене и других алкилбензенах должен был бы появляться диполь­ ный момент, направленный от алкильной группы к ароматическому ядру, поскольку -ф/?-эффект обусловливает смещение электронного заряда от заместителя к я-электронной системе.

Экспериментальное значение дипольного момента для толуена р = 0,37 D. Чтобы установить направление момента, можно воспользова­ ться сопоставлением значений (бензен, 25° С) для следующего ряда соединений:

(в скобках указывается направление дипольного момента, неизвестное заранее и оцениваемое из экспериментального значения р для данной молекулы).

Направление момента в нитробензене можно считать известным, поскольку N 0 2 является электроотрицательным и —/^-заместителем. Значение р у я-хлорн'итробензена существенно меньше, чем у нитробензена, что говорит о направленности момента группы —С1 от ядра, как указано около формулы в скобках. Для я-хлоранилина р заметно больше, чем для анилина, что говорит о направленности момента груп­ пы —NH2 к ядру. В то же время дипольный момент я-толуидина (я-аминотолуена) заметно меньше, чем у анилина. Следовательно, ди­ польный момент группы—СН3 направлен к ядру, чего и следовало

* При этом неизбежно допущение, что различие между дипольными моментами связей С—Н в метане и в бензене несущественно. Это хотя и правдоподобно, но не может быть строго доказано.

ожидать, исходя из +/?-характераэтой группы. Однако такой же резу­ льтат получится, если учитывать большую электроотрицательность как водорода, так и 5 р2-углерода по сравнению с 5/?3-углеродом. Замена ди­ поля связи С^*—Н неопределенного направления на больший по аб­ солютной величине диполь связи Csp‘—С,^ должна привести к резуль­ тирующему диполю, направленному к ядру, если эта составляющая

перевешивает диполь группы—СНа, равный диполю связи С—Н. Векторная разность между групповыми моментами для производ­

ных бензена и метана (для нерегулярных групп — между компонен­ тами этой разности, приходящиеся на направление связи С—X) может считаться обусловленной полярным сопряжением между заместителем и ароматическим кольцом. Поэтому указанную разность принято назы­ вать резонансным или мезомерным моментом соответствующих групп.

Для + Д-заместителей мезомерный момент направлен от заместителя к ядру и характеризуется положительным числом, для —Д-заместителей направлен от ядра и имеет знак минус. Приведенные в табл. 45 значе­ ния мезомерных моментов для некоторых заместителей как по знаку, так и по величине соответствуют представлениям об электронной при­ роде этих заместителей. Они количественно согласуются (линейно связаны) с соответствующими величинами резонансных постоянных за­ местителей (см. табл. 2, стр. 87).

Влияние полярного резонанса с п-электронной системой наблюда­ ется конечно, не только в случае замещенных бензенов, но и для всех остальных ароматических и ненасыщенных систем. В качестве простей­ шего примера можно привести винильные производные, дипольные моменты которых закономерно отличаются от моментов для соответст­ вующих замещенных этилов так, что в случае -(-^-заместителей диполь­ ный момент уменьшается, а в случае —Д-заместителей — увеличива­ ется. Соответствующие разности могут рассматриваться как мезомерные моменты заместителей для винильной системы (табл. 46).

При интерпретации мезомерных моментов следует иметь в виду, что они характеризуют не только величину изменения зарядов на за­ местителе и на я-электронной системе, но также и расстояние между

194

Т а б л и ц а 46

Дипольные моменты для замещенных винилов СН2 = СН — X в сопоставлении с моментами для СН3 — X и соответствующие мезомерные моменты рм

центрами тяжести зарядов, наличие которых обусловлено полярным ре­ зонансом. Поэтому прямое, без учета этого расстояния, сопоставление мезомерных моментов разных я-электронных систем еще не может слу­ жить методом сравнения их способности к участию в полярном сопря­ жении.

Наличие мезомерного момента и его отрицательный знак для таких заместителей, как СС18 и CF3, согласуется с тем, что было сказано об их —ft-природе и об электроноакцепторной гиперконъюгации (см. раз­ дел 5 главы II).

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОГО РЕЗОНАНСА МЕЖДУ + Д- и — Д-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Понятие о полярном резонансе между заместителями типа + ft и

—R, связанными друг с другом непосредственно или примыкающими к сопряженным положениям я-электронной системы, приводит к пред­ ставлению о передаче электронного заряда от -^-заместителя на —.ft- заместитель. Такая перекачка заряда должна привести к появлению дополнительного компонента дипольного момента, направленного в сторону —ft-заместителя, что может быть обнаружено (с точностью до индукционной составляющей) при сопоставлении эксперименталь­ ных значений р с аддитивными величинами. Для соответствующих си­ стем такие отклонения от аддитивности действительно наблюдаются.

Примером соединения, в котором -fft- и —ft-заместители непосред­ ственно связаны друг с другом, служит диметилформамид

Аддитивное значение дипольного момента для этого соединения ра­ вно 2,58 D, в то время как экспериментально найденная величина — 3,86 D. С учетом углов 0 для компонента, обусловленного полярным

резонансом, получается величина 1,70 D, направленная, как и еле-

н

довало ожидать, от заместителя (CH3)2N— к заместителю —С =0.

Аналогичное положение наблюдается, когда -\-R- и —А!-замести­ тели примьжают к сопряженным положениям я-электронной системы. Лучше всего это можно иллюстрировать на примере производных бензена, поскольку мезомерные моменты, обусловленные полярным сопря­ жением с ароматическим ядром, уже учтены в соответствующих груп­ повых вкладах. В то время как дипольный момент ж-нитроанилина бли­ зок к аддитивной величине, величины для о- и я-нитроанилина * зна­ чительно больше аддитивных:

То же наблюдается и для других дизамещенных бензенов с одним

* Вспомним, что индукционное взаимодействие между двумя о-заместителями уменьшает величину ц по сравнению с аддитивным значением.

196

Сопоставление (яэксп и р.адд позволяет делать довольно определенные заключения о наличии -\-R- или —^-характера тех или иных замести­ телей. Рассмотрим это на примере группы—SCH3. Дипольные моме­ нты как я-нитротиоанизола, так и н-диметиламинотиоанизола больше аддитивных — величины рвз равны, соответственно 0,46 D и 0,70 D. Из этого следует, что метилмеркаптогруппа обладает как +R-, так и

—Д-характером, в соответствии с наличием у атома серы как неподеленной электронной пары, так и вакантных d-орбиталей:

/г-нитротиоанизол

(^акс„ = 4-43Д; ^ адд =3.99£): ^вз = М 6 0 )

я-диметиламинотиоанизол

Аналогично ведут себя триметилсилильная группа Si(CH3) 3, а также группа—Sn(CH3) 3, для которых значения piB3, вычисленные по дан­ ным для n-диметиламинопроизводных, равны соответственно 0,70 D

и0,77 D.

Вто же время для n-диметиламиноанизола (/г-диметиламинометок-

сибензена) р,вз= 0, что согласуется с отсутствием у группы—ОСН3 —R-характера, поскольку атом кислорода не обладает вакантными валентными орбиталями.

ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ПРЕПЯТСТВИЙ СОПРЯЖЕНИЮ

Компоненты мезомерного момента или только что рассмотренные рвз отличны от нуля только при условии, что полярное сопряжение ме­ жду заместителем и я-электронной системой или между заместителями типа -\-R и — R действительно имеет место. Такое сопряжение возмож­ но, если соблюдается условие копланарности, которое может быть ча­ стично или полностью нарушено, если заместитель по каким-либо

197

причинам вывернут из плоскости я-электронной системы так, что части­ чно или полностью нарушается перекрытие я-орбиталей. В замещенных бензенах такой эффект может быть вызван достаточно объемистыми о-заместителями, обусловливающими стерические препятствия сопря­

жению, например:

N(CH3)2

ц = 1 , 6 Ю

При интерпретации этих данных следует иметь в виду, что допол­ нительные заместители введены в указанные молекулы с соблюдением требования центросимметричности, поэтому они не влияют на величину дипольного момента.

2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ

Величина

n l — 1 1

nl + 2'd ’

где пх — показатель преломления, экстраполированный к бесконеч­ ной длине волны, d — плотность данного вещества,— называется удель­ ной рефракцией. В очень грубом приближении не зависит от природы вещества. С точки зрения применения в химии, важны именно те отно­ сительно небольшие изменения в величине г„, которые зависят от со­

и го, tic и re, tiF и гр соотвественно.

Удельная рефракция имеет размерность [см3] и она рассматривается как «истинный», или оптический, объем, занимаемый 1 г вещества за вычетом пустот между молекулами. Этот объем определяется в основ­ ном пространством, занимаемым валентными электронами. Он является одновременно мерой электронной поляризуемости данного вещества. Чем больше г , тем меньшее внешнее электрическое поле требуется для вызова данного искажения в распределении электронного заряда.

198

Величина R, равная произведению удельной рефракции на молеку­ лярный вес М (формула Лорентца — Лоренца), называется молеку-

• лярной рефракцией *

С одной стороны, R представляет собой меру молярной поляризу­ емости данного соединения. С другой стороны, это произведение мо-

поправочным коэффициентом, приводящим кажущийся молярный объем

кистинному.

Воснову исследования зависимости молекулярной рефракции от строения берется постулат об аддитивности этой величины. Согласно этому постулату R рассматривается как сумма атомных или связевых инкрементов (вкладов) рефракции. Если за основу берутся атомные рефракции, то приходится вводить особые дополнительные инкременты для двойных и тройных связей, а также для других структурных осо­ бенностей. Наряду с атомными используются также групповые инкре­ менты, в неявной форме включающие определенные поправки, связан­ ные с особенностями строения.

Все это аналогично положению, с которым мы уже встречались при рассмотрении возможных путей применения аддитивной схемы к энер­ гии или энтальпии образования органических соединений. Постулат об аддитивности молекулярной рефракции фактически не соответствует действительности. Как и в случае энергии образования, можно пытаться сохранить принцип аддитивности, либо увеличивая количество исход­ ных элементарных единиц аддитивной схемы, принимая в качестве последних все более и более сложные структурные фрагменты, либо считая все отклонения от аддитивных значений проявлениями различ­ ных внутримолекулярных взаимодействий. Применительно к молеку­ лярным рефракциям в настоящее время более разработан первый под­ ход, хотя его и нельзя считать наиболее перспективным, так как он требует введения все более возрастающего количества эмпирических постоянных.

Некоторые атомные и групповые рефракции, а также соответствую­ щие дополнительные инкременты приведены в табл. 48. В табл. 49 даны рефракции наиболее часто встречающихся связей.

Классической областью применения молекулярной рефракции в органической химии является структурный анализ. Сопоставляя экспе­ риментальное значение R с аддитивными, рассчитанными для разных возможных изомеров при данном составе и молекулярном весе, выби­ рают в качестве наиболее правдоподобной ту структуру, аддитивная рефракция которой ближе к измеренной для исследуемого соединения.

Положительное отклонение экспериментально измененной молеку­ лярной рефракции от аддитивных значений называется экзальтацией молекулярной рефракции (ER ). Наличие или отсутствие экзальтации для данного соединения зависит от степени детализации исходной

Для молекулярной рефракции используются также обозначения MR и Rm.

199

Атомная и групповая рефракция (по Фогелю) для желтой (/)) линии натрия

сароматическим циклом.

**Этот инкремент недостаточно постоянен, так как зависит от структуры производного циклопропана.

системы аддитивных инкрементов. Например, если в эту систему не включать инкременты для двойных или тройных связей, то экзальта­ ция будет наблюдаться для всех соединений, молекулы которых со­ держат такие связи, и т. д. Из применяемых на практике таблиц адди­ тивных инкрементов следует, что экзальтация появляется обычно для молекул, в которых имеет место либо сопряжение между двумя или большим количеством я-электронных систем, либо полярное сопряже-

200

Т а б л и ц а 49

Рефракция некоторых связей (по Фогелю)

ние между -ф^-или—^-заместителями и я-электронной системой. Опре­ деленные экзальтации можно включить в качестве дополнительных инкрементов в аддитивную схему. Замечено, что приблизительное по­ стоянство для данного типа сопряжения сохраняет величина ER, делен-

fE R \

ная на молекулярный вес I -др J, т. е. экзальтация не молекулярной, а

удельной рефракции (£2 рефр), значение которой для некоторых типов сопряжения приведено в табл. 50.

Наряду с рефракциями используются также молекулярные и удель­ ные дисперсии, представляющие собой разности рефракций R, изме­ ренных при различных длинах волн, например разности R f и Rc- В экзальтациях дисперсии сопряжение проявляется более ярко, чем в экзальтациях рефракции.

Поскольку аддитивность молекулярной рефракции соблюдается лишь приближенно, приходится вводить все новые инкременты и по­ правки. Поэтому использование сопоставления аддитивных значений молекулярных рефракций с экспериментальными для структурного анализа в настоящее время довольно ограничено.

Однако как показатель преломления, так и плотность, используе­ мые при вычислении R, являются характерными физическими посто­ янными для каждого соединения. К тому же эти величины можно из­ мерить с большой точностью, применяя несложную и доступную ап­ паратуру. Поэтому показатель преломления и плотность вместе с темпе­ ратурой плавления и температурой кипения входят в число стандарт­ ных характеристик чистых органических соединений.

Величина атомной, групповой или связевой рефракции представ­ ляет существенный интерес в другом аспекте, поскольку она является мерой поляризуемости соответствующих структурных фрагментов. Из данных табл. 48 и 49 видно, что поляризуемость, т. е. «подвижность»

201