книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

высокими значениями Тпл по сравнению с аналогичными молекуляр­ ными решетками. Поэтому соли карбоксильных кислот, аминов и т. д. плавятся при более высоких температурах, чем сами кислоты или

амины.

По этой же причине высокими Тпл характеризуются все соединения, построенные из биполярных цвиттер-ионов (см. стр. 277), например, аминокислоты:

+H3 NCHCOO-

I

R

Так, Тпл простейшей аминокислоты—глицина (аминоуксусная кис­ лота) достигает 232—23б°С (плавится с разложением). Этиловый эфир глицина H 2NCH2COOC2H 5, д л я которого цвиттер-ионнная форма не­ возможна, находится в жидком состоянии уже при комнатной темпе­ ратуре.

2. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ

Температура кипения Гкип — это температура, при которой пар­ циальное давление данной жидкости становится равным общему дав­ лению газовой среды, в которой эта жидкость находится. Поэтому тем­ пература кипения зависит от давления. Этим широко пользуются в практике, перегоняя высококипящие жидкости в вакууме при умерен­ ных температурах.

В этом разделе речь идет о температуре кипения при нормальном атмосферном давлении, т. е. при 760 мм pm. cm. Эта величина является константой, характерной для каждого соединения.

Температура кипения более закономерно зависит от строения, чем температура плавления. Общим правилом является повышение Тквп с увеличением молекулярного веса. В пределах отдельных гомологи­ ческих рядов эта закономерность выдерживается достаточно четко. Однако следует особо выделить соединения, которые в жидком состоя­ нии ассоциированы вследствие образования межмолекулярных

входящие в состав карбоксильной группы, ит. д. То же относится к сое­ динениям, содержащим аминогруппы NH2 и иминогруппы NH. Эти со­

гомологических рядов некоторых важнейших классов соединений. Яркой иллюстрацией влияния ассоциации на температуру кипе­

ния служит сопоставление спиртов ROH с их метиловыми эфирами ROCHg. Эфиры, хотя их молекулярный вес больше на 14 единиц, имеют существенно более низкие Ткяп. То же относится к карбоксильным кис­ лотам и их этиловым эфирам, хотя молекулярный вес последних на 28 единиц больше, чем у соответствующих кислот. Влияние ассоциа-

182

Т а б л и ц а 39

Температура кипения (при 760 м м pm . cm .) представителей некоторых алифатических классов соединений в зависимости от числа атомов углерода в молекуле

* Здесь п —число атомов углерода в радикале.

** Здесь п — число атомов углерода в ацильном радикале.

ции на Гкип видно также на примере первичных, вторичных и третич­ ных аминов:

метиламина к триметиламину не способно компенсировать падения тем­ пературы кипения, вызванного тем, что у последнего нет атомов водо­ рода, способных к образованию водородной связи.

Увеличение степени разветвленности углеродного скелета в алка­ нах сопровождается довольно заметным понижением 7]кип (табл. 40).

Введение функциональных групп в молекулу алкана или цикличе­ ского соединения, например бензена, всегда сопровождается повыше­ нием температуры кипения. В табл. 41 приводятся данные, характери­ зующие с этой точки зрения различные функциональные группы, за­ мещающие водород в метане, этане и бензене.

Введение в молекулу более чем одной функциональной группы при­ водит к резкому возрастанию температуры кипения. Исключение в этом

183

Т а б л и ц а 40

Влияние степени разветвленности алканов на температуру кипения

Число

атомов Соединение Ткип,’ °с углерода

Т а б л и ц а 41

Температура кипения (при 760 м м ptn. cm .) монофункциональных производных метана, этана и бензена

* Исходный углеводород.

184

* Вещество разлагается при указанной температуре и не может быть нагрето до истинной температуры кипения.

отношении составляют фторопроизводные (табл. 42): Т кнп трифторометана и тетрафтброметана ниже, чем дифторометана. Полностью фториро­ ванные алканы (перфтороалканы) вообще отличаются низкими темпера­ турами кипения, причем, начиная с перфторопентана, они характери­ зуются даже более низкими температурами кипения, чем соответст­ вующие алканы.

Выше уже говорилось, что способность к образованию межмолеку­ лярных водородных связей, приводящая к возникновению ассоциатов, обусловливает повышение температуры кипения. Если же структура соединения такова, что -способность к образованию водородных свя­ зей может быть реализована в виде внутримолекулярной водородной связи, успешно конкурирующей с межмолекулярными, то ассоциаты не возникают и наблюдается более низкая температура кипения, чем у аналогичных ассоциированных соединений. Это хорошо иллюстри­ руется на примере о- и п-нитрофенолов.

Как правило, температура кипения о-, м- и «-изомеров дизамещенных бензена не слишком различается, причем чаще всего о-изомер ки­ пит при наиболее высокой температуре. Так, о'-, м- и «-дихлорбензен кипят соотвественно при 180—183, 172 и 173,4° С; о-, м- и «-ксилен (диметилбензены) — при 144,4, 139,1 и 138,4° С. о-Нитрофенол кипит при 217,2°С, в то время как «-нитрофенол при 279° С (с разложением). Это обусловлено тем, что в о-нитрофеноле возможно образование вну­ тримолекулярной водородной связи, что для «-изомера исключено по стерическим причинам:

о -нитрофенол «-нитрофенол

185

Глава IX

ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ

Согласно представлениям об индукционном эффекте и полярном резонансе, нейтральные молекулы, в которых имеют место эти внутри­ молекулярные электронные взаимодействия, характеризуются опре­ деленным внутренним распределением положительных и отрицатель­ ных зарядов. Это распределение может быть приближенно отражено моделью, в которой каждому атому приписывается некий формальный заряд. Молекулы, для которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, называются полярными.

При упрощенном анализе внутримолекулярного распределения зарядов любая полярная молекула рассматривается в качестве резуль­ тирующего диполя, представляющего собой равнодействующую всех более элементарных диполей, входящих в ее состав. В основе такого подхода лежит постулат об аддитивности суммарного дипольного мо­ мента молекулы. Согласно этому постулату, различным связям или группам могут быть приписаны определенные значения дипольных моментов, не зависящие от той молекулы, в которой данная связь или группа присутствует. Суммарный дипольный момент молекулы рассма­ тривается как векторная сумма дипольных моментов связей или групп.

Очевидно, что такая аддитивная схема верна настолько, насколько внутримолекулярные электронные взаимодействия локализованы в пределах отдельных связей или групп. Такая локализация в некотором приближении действительно имеет место для индукционного взаимодей­ ствия, быстро затухающего при увеличении расстояния между взаи­ модействующими группами. Поэтому аддитивность дипольного момента соблюдается в достаточно хорошем приближении для молекул, в кото­ рых внутримолекулярные электронные взаимодействия представлены только индукционным эффектом.

С общетеоретической точки зрения, экспериментальные значения дипольных моментов молекул служат самой непосредственной основой и проверкой тех модельных представлений, исходя из которых выво­ дятся понятия об индукционном эффекте и полярном резонансе как взаимодействиях, приводящих к определенному распределению элект­ рических зарядов в молекуле.

Любая интерпретация дипольных моментов молекул основывается на определенных значениях моментов связей или групп, которые, в свою очередь, могут быть вычислены только исходя из дипольных мо­ ментов соответствующих простых молекул. Однако при этом возникает серьезная трудность, поскольку ни величины дипольного момента свя­ зей С—Н для различных состояний гибридизации углерода, ни даже

186

направления * диполей этих связей нельзя вычислить, исходя из экспе­ риментальных значений дипольных моментов молекул. Разные же кос­ венные или теоретические опенки дипольного момента; например связи (Q /)—Н, приводят к результатам, не совпадающим не только по величине, но даже по знаку — то ли диполь этой связи следует пред­ ставить какС +—Н~, толи как С- —Н + . Любая система дипольных мо­ ментов связей может быть построена только после принятия определен­ ных значений для моментов С—Н-связей, по меньшей мере для связи (Csps)—Н. Поэтому существует несколько вариантов такой схемы, приводящих к существенно разным значениям дипольных моментов для одних и тех же связей.

Чтобы избавиться от этих трудностей, вводят дипольные моменты не связей, а групп. При этом в качестве момента группы X принимается разность дипольных моментов производного R—X и стандартного сое­ динения R—Н, равная разности дипольных моментов группы С—X и связи С—Н. За стандартное соединение обычно принимается либо ме­ тан, либо бензен, дипольные моменты которых вследствие молекуляр­ ной симметрии равны нулю независимо от направления и величины диполей связей С—Н.

В зависимости от наличия или отсутствия оси симметрии, совпадаю­ щей с линией связи С—X, различают регулярные и нерегулярные груп­ пы. Для нерегулярных групп, кроме значения группового диполь­ ного момента рх , важно знать еще величину угла 0, образуемого нап­

равлением диполя группы с линией связи С—X. Для регулярных групп

6=0.

Кроме формальных зарядов атомов, дипольные моменты молекул, групп или связей отражают также так называемые атомные составляю­ щие дипольного момента, обусловленные асимметрией расположения неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях, например у атома азота в аммиаке и аминах:

Эта составляющая направлена от атомного ядра вдоль оси симмет­ рии а-орбитали.

Величина дипольного момента молекулы зависит от условий его определения. Так, дипольный момент одного и того же соединения, из­ меренный в газовой фазе и в бензене (наиболее растространенной стан­ дартной среде для измерения дипольных моментов), различен. Поэтому следует различать значения дипольных моментов связей или групп,

* Направление вектора диполя молекулы, связи или группы считается условно от положительного его конца к отрицательному, т. е. оно совпадает с направлением смещения центра тяжести электронного облака, по сравнению с локализацией по­ следнего в соответствующей гипотетической неполярной молекуле, связи или группе.

187

* Атом, стоящий слева, является положительным полюсом диполя.

**В спиртах.

***В эфирах.

Т а б л и ц а 44

Аддитивные групповые составляющие дипольных моментов и углы 0

определенные в газовой фазе, в бензене или каком-либо другом раство­ рителе.

Несмотря на неопределенность дипольных моментов связей С—Н, сопоставление экспериментальных значений дипольных моментов с векторными суммами моментов связей или групп позволяет делать впо­

183

лне определенные выводы о характере зависимости дипольных моментов от особенностей строения молекул.

В качестве измерительной единицы молекулярных дипольных мо­ ментов используется дебай (D) (Ш = 1-10-18 электростатических еди­ ниц). Диполь, состоящий из двух единичных зарядов, удаленных друг от друга на 1 А, обладает моментом в 4,80 D.

Значения дипольных моментов некоторых связей и групп приве­ дены в табл. 43 и 44.

ЗАВИСИМОСТЬ АДДИТИВНОГО ЗНАЧЕНИЯ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ОТ ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛЫ

Если влиянием электронных эффектов можно пренебречь, то ди­ польный момент молекулы может быть представлен как векторная сум­ ма групповых моментов. При этом существенное значение имеют как абсолютные величины последних, так и пространственная ориен­ тация групповых диполей, характеризующаяся углами между направ­ лениями диполей групп. Для простейшего случая двух таких диполей,

моменты которых равны p t и р 2, их сумма р равна

Р = (р? + pi — 2ЦЩ2 cos ф),

—> —>

где ф — угол между направлениями диполей р х и р 2.

Направление р определяется обычным параллелограммом сложе­ ния векторов (рис. 25).

Рис. 25. Представление дипольного момента р молекулы как векторной суммы моментов рх и р2Двух связей или групп. При значениях угла ф меж­

При 0°^ф <90° (см. рис. 25, а) созф>0 и дипольный момент р молекулы превышает значение каждого из групповых моментов p t и р 2. При 90°^ф ^180° (см. рис. 25, б) дипольный момент р может стать меньше одного из групповых моментов (скажем р х), что достигается

при с о э ф < — ^2.. При ф=180° (cos ф=0) и |рх| = |р2| (см. рис. 25, в)

величина результирующего момента равна нулю. Этот результат пред­ ставляет собой частный случай общего положения, что дипольные мо­ менты центросимметричных молекул, в которых все групповые момен­ ты компенсируются противоположно направленными моментами иден­ тичных групп, равны нулю.

189

К числу таких молекул относятся все алканы, поскольку равно­ действующая дипольных моментов трех связей С—Н в метильной груп­ пе равняется дипольному моменту связи С—Н и т. д. В метане это приводит к компенсации дипольного момента любой из четырех связей С—Н моментами оставшихся трех связей. Если отождествить понятия эффективной электроотрицательности и поляризующего действия за­ местителя, характеризуемого его групповым дипольным моментом, то можно объяснить, почему индукционные постоянные о * для водорода и всех насыщенных алкидов составляют обособленную шкалу. Можно предположить, что о * для этих заместителей отражает их поляризуе­ мость под влиянием «электроотрицательных» заместителей, а а * для последних — их поляризующее действие (см. стр. 86).

Существенно различают дипольные моменты геометрических изо­ меров. В симметричных транс-изомерах с регулярными группами у двойной связи имеет место компенсация групповых моментов и их ди­ польные моменты равны нулю. В случае несимметрично замещенных двойных связей дипольные моменты транс- (анти-) и цис- (син-) изо­ меров также значительно различаются:

0,№

/\

НNOo

транс‘(и,=0,50 D)

При вращении вокруг одиночной связи С—С в соединениях типа X—СН2—СН2—X' меняется угол между направлениями диполей свя­ зей С—X и С—X' (или групп СН2Х и СН2Х'). Вследствие этого раз­ личные конформеры одного и того же соединения характеризуются раз­ ными значениями дипольного момента. Так, для транс- конформации 1,2-дихлорэтана р = 0 (центросимметричная конфигурация), а для гош- конформации р=2,63 D. Исходя из экспериментального значения р = = 1,47 D, можно рассчитать, что при 25° С 31,3% указанного соедине­ ния находится в форме гош-конформера.

190

Сильно различаются также дипольные моменты конформеров или стереоизомеров замещенных алициклических систем, что позволяет сопоставлять экспериментально измеренные и рассчитанные для раз­ личных конформеров или стереоизомеров значения дипольных момен­ тов, чтобы уточнить пространственное строение таких соединений.

Существенно различаются дипольные моменты изомерных о-, м- и я-дизамещенных бензенов. В этом случае следует пользоваться груп­ повыми моментами, определенными для монозамещенных бензенов, причем для о- и я-изомеров аддитивность соблюдается лишь в том слу­ чае, если отсутствует прямое полярное сопряжение между заместите­ лями, для чего оба они должны принадлежать либо к типу + R , либо

то для различных поворотных изомеров дипольные моменты неодина­ ковы, а результирующий момент молекулы зависит от относительного содержания этих конформеров, т. е. усредняется с учетом свободного вращения.

Ниже приведено несколько примеров дизамещенных бензенов, с ука­ занием экспериментально измеренных и вычисленных по аддитивной схеме значений дипольных моментов

no2 no2 n o 2

Cl

191