книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ИНДУКЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Индукционное взаимодействие между электроотрицательными за­ местителями действует в направлении дестабилизации соединения, уменьшая его энергию. Индукционное взаимодействие тем интенсивнее, чем ближе друг к другу расположены взаимодействующие заместители. Следовательно, наиболее сильное индукционное взаимодействие двух данных электроотрицательных заместителей должно наблюдаться в том случае, если оба они соединены с одним и тем же атомом углерода. Однако в этом случае невозможно полностью отделить индукционное взаимодействие от 1—3- или 1—4-взаимодействий, величины которых остаются неизвестными. Поэтому оценка индукционной составляющей на основе экспериментальных значений энтальпий образования из элементов остается приближенной вследствие приближенности адди­ тивной схемы для групповых вкладов.

В случае соединений, в которых электроотрицательные заместители связаны с более удаленными атомами углерода, указанное осложнение

•отпадает. Однако и в таких случаях достаточно неопределенной оста­ ется составляющая стерических взаимодействий с участием электроот­ рицательных заместителей.

Таким образом, пока можно говорить лишь о более или менее приб­ лиженной оценке индукционной составляющей.

Энергия индукционного взаимодействия электроотрицательных заместителей выражается следующей формулой:

£Инд = а * 2 г*Пи<Т(?<7/ ’ i

172

где а- и ст/ — индукционные постоянные заместителей с индексами i и /; z*=0,39 — проводимость индукционного влияния для одного атома углерода, Пц — число атомов углерода между заместителями с индек­ сами, г и /, ос* — постоянная индукционного взаимодействия. Суммиро­ вание ведется по всевозможным парам электроотрицательных замести­ телей. Оценка по данным для полинитросоединений приводит к вели­ чине а*= 2,8 икал/моль.

Абсолютные значения энергии индукционного взаимодействия мо­ гут быть весьма значительны. Так, для тетранитрометана эта величина равна 82, а для гексанитроэтана — 130 ккал/моль.

Оценка составляющих индукционного взаимодействия в различных соединениях возможна путем подстановки в приведенную выше фор­ мулу для Е яна значений а* из табл. 2 (стр. 87).

6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ РЕЗОНАНСНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Энергия резонансного взаимодействия (энергия сопряжения) может быть оценена как разность между экспериментальным значением и величиной, вычисленной с учетом аддитивных групповых вкладов и индукционной составляющей. Приведем несколько соответствующих примеров.

1. Э н е р г и я с о п р я ж е н и я в б у т а д и е н е . Молекула 1,3-бутадиена СН2=С Н —СН =СН 2 состоит из двух фрагментов = С Н 2

и двух фрагментов=СН—, аддитивные вклады для которых приведены

втабл. 30. Сумма этих вкладов равна 33,5 и 29,9 ккал/моль при абсо­ лютном нуле и 298,15° К соответственно. Индукционная составляющая обусловлена соответствующим взаимодействием двух винильных групп, непосредственно связанных друг с другом. Д ляС Н 2=С Н — сг*=0,6, следовательно, EKHil= 2,8 -0,62= \,0 ккал/моль. Добавляя эту величину к сумме аддитивных вкладов, для энергии бутадиена получаем значе­ ния 34,5 и 30,9 ккал/моль (при 0° и 278,15° К), вычисленные без учета энергии сопряжения. Соответствующие экспериментальные значения равны 29,9 и 26,3 ккал/моль. Разность между экспериментальными и вычисленными значениями, которой может быть присвоен физический

смысл энергии резонанса, равна соответственно —4,7 и —4,6 ккал/моль. Отрицательный знак указывает на стабилизацию молекулы, что согласуется с ожидаемым эффектом резонансного взаимодействия. При этом практически безразлично, велся ли расчет на основе данных для абсолютного нуля или 298,15° К-

3. Э н е р г и я с о п р я ж е н и я в б е н з е н е . Бензен можно рассматривать как цикл, состоящий из шести фрагментов =С Н —. Сум­ ма аддитивных групповых вкладов равна 56,9 и 52,3 ккал/моль (при 0 и 298,15° К). Энергию индукционного взаимодействия можно усло­ вно определить, представляя бензен в виде одной из формул Кекуле

173

В бензене имеется три индукционных взаимодействия между груп­ пами, содержащими двойную связь. Приравнивая о* для этих групп величине 0,6 для винила, можно прийти к выводу, что энергия индук­ ционного взаимодействия в бензене в три раза больше, чем вычисленная выше для бутадиена, т. е. 3 ккал/моль. Добавляя эту величину к приве­ денным значениям суммы для групповых вкладов и учитывая экспери­ ментальные значения АН° для бензена, равные 24,0 и 19,8 ккал/моль (при 0 и 298,15° К), получаем соответствующие значения энергии резо­ нанса, равные—35,9 и —35,5 ккал/моль. И в этом случае вычисления для абсолютного нуля и стандартной температуры приводят к весьма близким результатам.

Большое значение энергии резонанса для бензена наглядно иллюст­ рирует тот энергетический выигрыш, который достигается благодаря особенностям электронной структуры ароматического цикла.

Аналогичный расчет приводит к энергии резонанса нафталена, рав­ ной — 60,0 ккал/моль.

Как характерный пример сильного полярного сопряжения между +./?- и —/^-группами, непосредственно соединенными друг с другом, рассмотрим сложноэфирную группу

О

II

ккал/моль. Энергия резонанса, вычисленная из этих данных, достига­ ет —24,4 ккал/моль, что представляет очень существенную величину.

Аналогично можно оценить энергию резонанса для других молекул. При этом часто получается, что индукционная и резонансная энергии оказываются величинами одного порядка, обладая в то же время про­ тивоположными знаками. Это приводит к их взаимной компенсации и к энтальпии образования, близкой по значению к сумме' аддитивных вкладов.

Особо следует остановиться на проблеме гиперконъюгации. Исходя из данных для теплот образования, невозможно доказать хотя бы один частный случай гиперконъюгационной стабилизации молекул. Увели­ чение разветвленности углеродного скелета способствует энергетиче­ ской стабилизации как алканов, так и алкенов и алкинов. Это может

одно. При постепенном увеличении разветвленности появление каждой новой метильной группы сопряжено с исчезновением не более чем двух метиленовых групп и одновременным увеличением числа 1—3-взаимо­ действий между атомами водорода по крайней мере на одно.

• 174

Если бы энтальпия образования отражала энергический эффект гиперконъюгации, то для приведенных в табл. 31 соединений по мере уменьшения числа атомов водорода у s/P-углерода, непосредственно связанного с s/Я-атомом углерода у двойной или тройной связи, должны были бы наблюдаться положительные отклонения экспериментальных

значений от сумм групповых вкладов. При этом имеется в виду, что групповые вклады для =СН — и = С — вычислены из ДЯ3 для пропена или пропина, соответственно, и должны, следовательно, содержать максимальный вклад гиперконъюгации. Как видно из приводимых в табл. 31 данных, экспериментальные и аддитивные значений АН) для всех этих соединений удовлетворительно согласуются, что свидетель­ ствует об отсутствии энергетического проявления гиперконъюгации.

7. АДДИТИВНОСТЬ ТЕПЛОТ ИСПАРЕНИЯ И АДДИТИВНЫЕ ГРУППОВЫЕ ВКЛАДЫ ДЛЯ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ

Теплота образования органических соединений в жидком агрегат­ ном состоянии и в газообразном состоянии различна. Разность по аб­ солютной величине равна теплоте испарения рассматриваемого соеди­ нения, причем теплота образования в жидком состоянии всегда более отрицательна, чем в газообразном.

Стандартные теплоты испарения ДЯИСп с достаточно большой точ­ ностью аддитивны — каждому атому или группе можно приписать

свой постоянный вклад. Из этого следует, что и для AЯ^ ж приложима схема аддитивных групповых вкладов, отличающихся от вкладов для

АЯ/ г на величину соответствующего группового вклада в теплоту парения.

175

Глава VIII

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ

1. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ

Чистые кристаллические вещества переходят из твердого состоя­ ния в жидкое при строго определенной температуре, называемой температурой плавления (Тпл): Она является важнейшей физической константой органических соединений, широко привлекаемой для их идентификации и контроля степени чистоты. Для каждого индивидуаль­ ного соединения обычно характерна определенная величина темпера­ туры плавления. Это верно для веществ, способных существоватьтолько в одной кристаллической модификации. Для некоторых же соединений наблюдается явление кристаллического полиморфизма. Разные кри­ сталлические модификации обозначают в таких случаях буквами гре­ ческого алфавита а, р, у и каждой из них соответствует свое значение температуры плавления.

Хотя температура плавления и является функцией строения, в на­ стоящее время еще нет достаточно общих и точных методов ее предска­ зания исходя из строения соответствующего соединения. Поэтому ниже будут рассматриваться лишь некоторые общие черты ее зависимости от строения.

Температура плавления зависит как от молекулярного веса соеди­ нения, так и от характера и количества функциональных групп, вхо­ дящих в состав молекулы. Кроме того, существенное влияние оказы­ вает характер углеродного скелета, его разветвленность и наличие циклов.

В качестве наиболее общего грубого приближения можно сказать, что имеется тенденция повышения температуры плавления по мере увеличения молекулярного веса. Однако эта закономерность выпол­ няется далеко не всегда. Даже в пределах одного и того же гомологи­ ческого ряда она часто нарушается для первых его членов, причем это имеет место даже в случае алканов (см. табл. 32). Еще большие откло­ нения от этой закономерности вызываются изменениями степени раз­ ветвленности углеродного скелета или замыканием циклов.

Тенденция увеличения температуры плавления по мере роста моле­ кулярного веса в некоторых гомологических р-ядах иллюстрируется данными, приведенными в табл. 32. Из данных таблицы видно, что вве­ дение двойной связи в положение 1 понижает, а введение тройной связи повышает температуру плавления. Введение основных функциональ­ ных групп в молекулу алкана приводит к повышению температуры плавления, особенно заметному в случае карбоксильных киблот. Для

более высокую Тпл, чем соседние с ними по гомологическому ряду ки­ слоты с нечетным числом атомов углерода. Это связано с особенностями упаковки карбоксильных кислот в кристаллической решетке, где они

176

занимают вытянутое положение с транс-конформацией относительно каждой одиночной связи. Для кислот с нечетным числом атомов углерода карбоксильная и концевая метальная группы оказываются при этом повернутыми в одну сторону, а для кислот с четным числом атомов углерода — в разные стороны относительно продольной оси зигзагообразной углеродной цепочки с тршш-расположением атомов' углерода

Аналогичное различие, хотя и менее ярко выраженное, между сое­ динениями с четным и нечетным числом углеродных атомов прослежи­ вается также для сложных эфиров карбоксильных кислот и нормаль­ ных первичных аминов.

Т а б л и ц а 32

Зависимость температуры плавления (°С) от числа п углеродных атомов для некоторых гомологических рядов

Из. приведенных в табл. 32 данных следует также, что первые пред­ ставители (до п = 9—10) представленных в ней гомологических рядов встречаются при комнатной температуре в виде либо жидкостей, либо

газообразных веществ.

Введение второй и последующих функциональных групп в молекулу алкана приводит к резкому повышению температуры плавления. Это видно из значений Т вя для дикарбоксильных кислот, у которых также ярко проявляется упомянутый выше эффект четности — нечетности

177

Приведем еще несколько примеров для производных алканов с не­ сколькими функциональными группами

Хотя введение первой двойной связи может сопровождаться пони­ жением температуры плавления, дальнейшее накопление двойных и тройных связей в молекулах углеводородов приводит к существенно­ му ее повышению, например

Особенно резко повышает температуру плавления замыкание цик­ лов при условии постоянства числа атомов углерода (см. табл. 33).

Однако бывают и исключения. Например, цис- и транс-декалины плавятся при более низкой температуре, чем декан.

Увеличение степени разветвленности углеродного скелета алканов приводит, как правило, к понижению температуры плавления. Исклю­ чение из этого правила составляют алканы, состоящие только из чет­ вертичных углеродных атомов и окружающих их метальных групп

(см. табл. 34).

Добавление к циклам небольших боковых цепей приводит к пони­ жению температуры плавления. Так, метилциклогексан плавится при

—126,6°С, а циклогексан при 6,5° С. Толуен (метилбензен) и старен (винилбензен) плавятся при—95 и—30,6° С соответственно, а бензен— при 5,5° С.

Замещение атомов водорода в алканах атомами галогенов приводит к повышению Тпл, как и в случае введения других функциональных групп. Наименьшее повышение наблюдается у фторалканов, наиболь­ шее — у иодалканов. Обращают на себя внимание низкие температуры плавления полифторалканов (табл. 35).

Достаточно закономерно влияние на температуру плавления цис- транс-изомерии как соединений с двойными связями (геометрическая изомерия), так и в циклических системах. Как правило, транс-то- меры плавятся при более высокой температуре, чем соответствующие им г<ш;-изомеры (табл. 36).

178

СН— -СН

СН— СН

Влияние увеличения степени разветвленности на температуру плавления алканов

Ч и с л о а то м о в Соединение тпл °с

у г л е р о д а

179

Т а б л и ц а 33

Температура плавления галогензамещенных алканов

\ / \ /

Хорошо известно влияние введения в молекулы высших карбок­ сильных (жирных) кислот одной или нескольких двойных связей. Степень и направление этого влияния зависит от цис- или транс-кон­ фигурации углеродного скелета относительно этих двойных связей. В то время как цыс-изомеры непредельных кислот характеризуются существенно более низкими температурами плавления, чем соответст­ вующие насыщенные кислоты, для транс-изомеров столь резкого пони­ жения температуры плавления не наблюдается. В качестве иллюстра­ ции приведем несколько примеров кислот с 18 атомами углерода

180

Введение функциональных групп в ароматическое ядро приводит в некоторых случаях к понижению температуры плавления. Однако фун­ кциональные группы, в состав которых входит гидроксильная группа (гидроксил, карбоксил, сульфогруппа и др.), всегда вызывают повыше­ ние температуры плавления (табл. 37).

Введение последующих функциональных групп в ароматическое ядро приводит всегда к дальнейшему повышению температуры плав­ ления.

Довольно определенная закономерность наблюдается для дизамещенных бензенов: наиболее высокими Тпл характеризуются /г-изомеры, наиболее низкими — чаще всего л-изомеры (табл. 38).

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, характеризуются повышенными энергиями образования и соответственно также более

181