книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

Часть III

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Глава VII

ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

1. ОБЩИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОНЯТИЯ ОБ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ МОЛЕКУЛ

Энергия образования химических соединений является их важней­ шей фундаментальной характеристикой. Последовательное и доста­ точно строгое изложение теории строения органических соединений невозможно без энергетического подхода. Поэтому закономерности, которым подчиняются экспериментальные значения энергии образова­ ния органических соединений, в принципе, должны представлять наи­ более прямой путь проверки обоснованности положений теории строе­ ния, изложенных в первой части этой книги. Однако на этом пути су­ ществуют серьезные трудности, связанные с тем, что при анализе термо­ химических данных приходится дополнительно учитывать величины, . оценка которых пока затруднительна.

Экспериментальные методы термохимии позволяют получить данные об энтальпии сгорания органических соединений, обычно при стандарт­ ной температуре (298,15°К, т. е. 25° С). С помощью расчетных методов термодинамики, исходя из этих величин можно вычислить следующие энергетические характеристики органических соединений:

а) энтальпия АН} образования из элементов в стандартных состоя­ ниях при 298,15°К; в качестве стандартных состояний элементов обы­ чно выбирают соответствующие простые вещества в наиболее устойчи­ вых при указанной температуре модификациях;

б) энтальпия АН°0 образования из элементов при. абсолютном нуле, вычисленная с учетом температурной зависимости теплоемко­ сти как данного соединения, так и соответствующих простых веществ; в) энтальпия АЩ образования из одноатомного газа при 298,15° К (атомарная энтальпия образования) или энтальпия АН°а атомизации,

причем А#° = —АЩ\

г) атомарная энтальпия образования (АЯ^о) или энтальпия атоми­ зации (АЯа,о) при абсолютном нуле.

162

Наиболее четкими энергетическими характеристиками следует счи­ тать энтальпию образования АН°0 или равноценную ей энтальпию атомизации АНа, о при абсолютном нуле.

Образование органических соединений из атомов сопровождается выделением энергии. Следовательно, АН°0— отрицательные величины. Чтобы энергия Е органических соединений выражалась положитель­

ными числами, ее следует определить как £ = А # ° го = —А//°. .При такой предпосылке можно сказать, что соединение тем более устой­ чиво, чем больше соответствующее значение Е.

С точки зрения практического использования значений Е, важно отметить, что между величинами АН] и АН] обычно существует до­ статочно хорошая линейная связь (корреляция). Суммарную энергию

Епринято разлагать на следующие составляющие:

1)электронная энергия (Ее), равная разности между электронными энергиями соединения и атомов, из которых оно состоит;

ЗЛГ-6(5)

v(-— частоты нормальных колебаний этой молекулы; суммирование ведется по всем нормальным колебаниям, число которых равно 3N—

—6 для нелинейных и 3 N — 5 для линейных молекул;

3)энергия. Es прямого пространственного взаимодействия между атомами, друг с другом непосредственно не связанными; ниже E s ус­ ловно называется стерической составляющей.

В определенном, достаточном для практических целей приближении

можно рассматривать Е е, E v и Es в качестве независимых составляю­ щих и считать, что суммарная энергия аддитивно складывается из соот - ветствующих вкладов

E = Ee+ E° + Es .

Важно сделать оговорку об относительной значимости этих состав­ ляющих. Хотя электронная энергия Ее существенно больше (по абсо­ лютной величине) энергии нулевых колебаний и стерической составля­

ющей, вклады как Е v, так и Es столь значительны, что пренебречь ими нельзя. Поэтому неправомочно интерпретировать абсолютные значе­ ния Е, учитывая при этом лишь факторы, влияющие на составляющую Ее. Это относится и к широко распространенной практике сопоставле­ ния результатов квантовохимических расчетов, относящихся только к электронным энергиям, с величинами АН].

Следует заметить, что большая часть рассуждений по поводу основ­ ных принципов теории строения, приведенных в первой части этой книги, также относится к электронным энергиям органических соеди­ нений. Поэтому сопоставление этих принципов с экспериментальными данными также требует предварительного обсуждения как способов

оценки, так и зависимости от строения составляющих Ev и Es.

2. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ

Существует .вполне надежный метод количественной оценку соста­ вляющей Ev, исходя из формулы, приведенной для нее выше

SN —6(5)

Что0ы воспользоваться этой формулой, необходимо иметь полный набор частот нормальных колебаний соответствующей молекулы. Эти частоты можно получить экспериментально, исходя из спектральных данных (см. раздел 2 главы XI). Для ряда достаточно простых молекул

такие данные имеются, что позволяет вычислить величины E v с доста­ точно большой точностью. В табл. 28 приведены в качестве примера зна­ чения Ev для некоторых соединений.

Т а б л и ц а 28

Энергия нулевых колебаний для некоторых соединений

* Аддитивные инкременты.

Однако для большинства органических соединений эксперименталь­ ные значения энергии нулевых колебаний неизвестны. Благодаря значи­

тельности абсолютных величин Ev неопределенность составляющей нулевых колебаний может обусловливать значительные неточности при оценке других составляющих. С этой точки зрения принципиально важное значение имеет аддитивность энергии нулевых колебаний: сум­ марная величина может быть разбита на составляющие, каждая из которых соответствует отдельной ковалентной связи, причем соответ­ ствующий вклад (инкремент) данной связи не зависит от соединения, в котором она присутствует.

164

Для алканов аддитивность энергии нулевых колебаний соблюдается с большой точностью . Аддитивность соблюдается также для бензена, если приравнять вклад ароматической связи С—С вкладу двойной связи в этилене. Это дает основание обобщить принцип аддитивности энергий нулевых колебаний на другие соединения.

Однако принцип аддитивности соблюдается не всегда. Так, в полигалогенозамещенных метанах инкремент связи С—Н, рассчитанный

из E°v для метана, равен 6,75 ккал/моль*. Для связи С—Вг в СН3Вг получается величина в 2,08 ккал/моль. Однако рассчитанные исходя из этих вкладов аддитивные величины Ev для полибромметанов значи­ тельно отличаются от экспериментальных значений (табл. 29).

Т а б л и ц а 29

Неаддитивность энергии нулевых колебаний в случае полибромметанов

Аналогичное положение установлено для полихлор- и полифторметанов.

Неаддитивность энергии нулевых колебаний может служить причи­ ной появления «необъяснимых» отклонений расчетных величин энер­ гии образования органических колебаний от экспериментальных. Бо­ лее того, таким отклонениям может быть дано ложное физическое толкование. Это важно иметь в виду, поскольку в практике энергия нуле­ вых колебаний в явном виде не учитывается и подразумевается вклю­ ченной в суммарную энергию в виде аддитивных вкладов, постоянных для каждой связи.

3. ПРОБЛЕМА ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ И ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТИПА 1— 3 ИЛИ 1— 4

Допуская, что неаддитивность энергии нулевых колебаний явля­ ется скорее исключением, чем правилом, можно не рассматривать соста­

вляющую E°v в явном виде, а объединить ее с аддитивными электрон­ ными энергиями связей. Сумма таких энергий связей могла бы в таком

* Эта величина несколько отличается от приведенного в табл. 28 значения сред­

мальных алканов учтен также вклад крутильных колебаний, существующих благо­ даря заторможенности свободного вращения вокруг одиночных связей С—С.

165

случае служить тем аддитивным энергетическим уровнем, отклонения от которого можно было бы считать мерой внутримолекулярных взаимо­ действий в любой данной молекуле.

В действительности, однако, не существует ни одного класса органи­ ческих соединений, энергия которых равнялась бы простой сумме энергии связей. Это относится и к алканам, включая алмаз, как предель­ ный случай молекулы, состоящей из одних sp3-aTOMOB углерода. Согла­ сно принятому выше определению, это означает, что во всех случаях

Другая гипотеза исходит из предположения о существовании от­ талкивания между атомами, находящимися в гош-положении относи­ тельно друг друга. Следовательно, это взаимодействий типа 1—4. В алканах можно представить также три типа таких отталкиваний

1313

иаСс обозначают энергетические вклады

каждого соответствующего попарного взаимодействия в схеме 1—3-

взаимодействий, анн > асн и асе — в схеме 1—4-взаимодейст­ вий.

Не существует достаточно строгих экспериментальных критериев, которые позволили бы отдать явное предпочтение одной из этих гипо­ тез. В случае алканов неразличимость этих гипотез строго доказыва­ ется, поскольку обе они приводят к математически эквивалентным вы­ ражениям для разложения полной энергии на составляющие.

С физической точки зрения природа I —3-взаимодействий не требует особого уточнения, так как электронные облака различных о-связей

мать изменение этого взаимодействия при замене, например, связи С—С на С—Н и т. д. При этом одна из соответствующих величин, например

166

#сс3, должна быть приравнена к нулю при установлении стандарт­ ного уровня отсчета энергии взаимодействия.

Наличие 1—4-взаимодействий между атомами водорода в алканах не может быть объяснено их сближением на расстояние, меньшее, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов. Однако существуют эксперимен­ тальные данные, свидетельствующие о наличии потенциальных барье­ ров при вращении вокруг одиночной связи в таких соединениях, как дисилан H 3Si—SiH 3 и дигерман H 3Ge—GeH3, в которых расстояния между атомами водорода в заслоненных положениях заметно превы­ шают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов. Атомы водорода в гош- положении около связи С—С расположены значительно ближе друг к другу, чем в дисилане и дигермане в заслоненных положениях. Поэ­ тому и схема 1—4-взаимодействий выглядит с физической точки зрения достаточно правдоподобной, тем более, что в ней с единой точки зрения рассматриваются как 1—4-взаимодействия, так и взаимодействия типа 1—б и т. д. между более удаленными друг от друга атомами, располо­ женными в непосредственном соседстве друг с другом в сильно разветв­ ленных алканах.

Установление стандартного нулевого уровня для отсчета взаимо­ действий исходя из схемы 1—4-взаимодействий может быть основано на том, что в метане такие взаимодействия должны отсутствовать. Од­ нако этого еще недостаточно и неизбежно какое-то дополнительное про­ извольное допущение об энергии С—С-связей, поскольку как в алмазе, так и в алканах нет С—С-связей, не осложненных 1—4-взаимодей­ ствиями.

В рамках представлений об 1—3- или 1—4-взаимо'действиях абсо­ лютное отделение энергии связей от энергии этих взаимодействий не­ осуществимо. С этой точки зрения представление об истинных значениях энергии связей в принципе неприменимо. Может быть построено не­ сколько шкал энергий связей, основанных на разных условиях стандар­ тизации и приводящих к существенно разным численным значениям эне­ ргии связи. Если к этому добавить еще явно приближенный характер корреляции энергии соединений с привлечением схем либо 1—3-, либо 1—4-взаимодействий, то становится очевидной вся сложность проблемы

Однако задача определения энергии связей может тем не менее снова приобрести смысл, если вместо упомянутых 1—3- или 1—4-схем уда­ стся найти принципиально новое разрешение проблемы взаимодействия между несвязанными атомами.

Наиболее простая аддитивная схема средних энергий связей может быть получена ценой полного пренебрежения всеми упомянутыми ос­ ложнениями. При этом игнорируются все взаимодействия между непо­ средственно не связанными атомами, а нулевые энергии считаются пол­ ностью аддитивными. Приведем один из вариантов вычисленных таким образом средних энергий (разрыва) связей:

167

Следует еще упомянуть о знаках вкладов 1—3- или 1—4-взаимодей- ствий. В 1—3-схеме, по соображениям математического характера, в явной форме может учитываться лишь одно из трех взаимодействий.

Принимая асе равным нулю (стандарт отсчета) и учитывая Н—Н-

взаимодействия, получаем величину анн с отрицательным знаком (рассматривая энтальпии образования). Численное ее значение зависит от условий стандартизации энергии связей С—Н и для дальнейшего из­ ложения не существенно. Важно лишь подчеркнуть, что 1—3-взаимо­ действия между атомами водорода способствуют энергетической стаби­ лизации молекул.

1—4-Взаимодействия соответствуют модели отталкивания, поэтому их вклады в энтальпию образования имеют положительный знак. При

этом отталкивание убывает.в последовательности: анн', йен ; «сс •

4. МЕТОД АДДИТИВНЫХ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ

Ввиду трудностей, отмеченных в предыдущем разделе, с практиче­ ской точки зрения предпочтителен другой путь вычисления аддитив­ ного значения энергии молекул — метод групповых вкладов. При этом энергия молекул рассматривается как сумма аддитивных вкла­ дов для определенных структурных фрагментов — групп. Сами эти вклады включают как электронные энергии связей, так и соответст­ вующую величину энергии нулевых колебаний, и весь вклад взаимо­ действия любого типа между составными частями (атомами или связями) данной группы. Более того, уточняя не только атом, к которому дан­ ная группа примыкает, но и ближайшее окружение этрго атома, в групповые вклады включают определенную часть энергии взаимодейст­ вия этой группы с указанным атомом и его ближайшим окружением.

При таком подходе часть взаимодействий типа 1—3 или 1—4 учи­ тывается в неявном виде в групповых вкладах. Для учета стерических взаимодействий, обусловленных вынужденным сближением более да­ леких атомов, вводятся особые поправки.

Конечно, полный учет взаимодействий в рамках метода групповых вкладов неосуществим. Поэтому указанный метод приблизителен уже

применительно к энергиям молекул (т. е. к величинам E=AH°aio)- Еще менее точен он, когда речь идет об энтальпии образования (ДН)) из элементов или энтальпии атомизации (АН°а) при 298,15° К (25° С),

168

169

170

Продолжение табл. 30

роны.

поскольку при этой температуре вклады групп должны учитывать также энергию, приходящуюся на возбужденные внутренние степени свободы. Другими словами, допускается аддитивность и этой состав­ ляющей. ,

В табл. 30 приведены значения аддитивных вкладов в энтальпию образования из элементов для некоторых наиболее часто встречаю­ щихся групп. На практике величины АЩ или АН) более

удобны, чем Л # а , о или А Н°а, так как энтальпия атомизации выражается слишком большими числами, ц интерес представляют обычно лишь относительные значения (разности).

Для алканов с разветвлениями у соседних углеродных атомов вво­ дятся дополнительные поправки на неизбежные гош-взаимодействия метальных групп, из расчета 0,83 ккал/моль на каждое взаимодействие.

Поправку в +1,0 ккал/моль следует ввести также на каждое цис- расположение углеводородных заместителей около двойной связи.

Особыми, очень существенными по величине поправками учиты­ вается энергия напряжения алициклических систем. На стр. 172 при­ ведены значения этих поправок для некоторых наиболее характерных циклических систем.

Не все эти поправки отражают только энергетические эффекты иска­ жения валентных углов. Так, в циклопентане валентные углы практи­ чески равны тетраэдрическим, и энергия напряжения относится к от­ талкиванию между атомами водорода, по необходимости занимающими заслоненное положение относительно друг друга, из-за почти плоскост­ ного строения цикла.

171