книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

центра, считается принадлежащим к D -ряду. Точнотак же устанавли­ вается принадлежность соединений к Е-ряду.

В соответствии с суммарным числом т гидроксильных и карбониль­ ных атомов к и с л о р о д а (а не атомов углерода!) моносахариды под­ разделяются на альдо- и кетотриозы ( т = 3), альдо- и кетотетрозы (т= 4), альдо- и кетопентозы (т = 5), альдо- и кетогексозы (т = 6 ) и т. д. В природе распространены в основном пентозы и гексозы. Разные D- гексозы диастереоизомерны друг с другом, как и разные D -пентозы и обе D -тетрозы.

Циклические полуацетальные формы моноз с пятичленными цикла­ ми, исходя из названий соответствующих кислородсодержащих гетеро­ циклов, называют фуранозами, с шестичленными циклами — пиранозами. Взаимосвязь между нециклической и циклической формами иллюстрирует следующая схема:

больше, чем форма с открытой цепью, обладающая свободной альде­ гидной или кетонной группой. Следовательно, каждый моносахарид может существовать в двух диастереоизомерных циклических формах. Полуацетальная гидроксильная группа (заключена в рамку) называ­ ется глюкозидным гидроксилом.

Если пространственная конфигурация у полуацетального углерод­ ного атома совпадает с конфигурацией у углеродного атома, определя­ ющей принадлежность данной монозы к D- или L-ряду, то такая цикли­ ческая форма называется a -формой. Если конфигурации различны, то мы имеем дело с р-формой.

Альдотетрозы могут существовать только в одной циклической форме — фуранозной. Для альдопентоз и альдогексоз возможны как фуранозная, так и пиранозная формы, причем каждая из них в а- и P-формах. Следовательно, каждой альдопентозе или альдогексозе со­ ответствует по существу пять разных, изомерных друг другу соедине­ ний, способных превращаться друг в друга, согласно схеме образова­ ния и гидролиза полуацеталей (см. стр. 369). Каждая из этих форм имеет свое номенклатурное название.

Рассмотрим это на примере а-глюкозы.

153

6CH2OH

На этой схеме циклические формы изображены формулами Хеуо­ рса, дающими более правильное представление о пространственном расположении атомов в молекуле*. Принадлежность той или иной фо­ рмы к а-или ^-варианту определяет пространственная конфигурация атома углерода С2, соседнего с полуацетальным атомом углерода С1, которая либо совпадает (например, в случае глюкозы), либо противо­ положна (например, в случае маннозы) конфигурации у «ключевого» углеродного атома С5. Их относительное ц«с-положение соответствует a -форме, транс-положение — P-форме. а-Фуранозная и а-пираноз- ная формы для кетозы D -фруктозы могут быть изображены следующи­ ми формулами:

* Полуацетальные (глюкозидные) гидроксильные группы заключены в кружок.

154

ПРОИЗВОДНЫЕ И ПРОДУКТЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОЗ

Некоторые типы полифункциональных соединений принято рас­ сматривать как производные или продукты превращения моносахари­ дов. Это дает возможность использовать для таких соединений стереохимические отношения и номенклатуру, установленные для моноз. Приведем несколько простейших примеров таких производных.

Гликозиды. Если в фуранозной или пиранозной формах монозы заменить гликозидный гидроксил на заместитель, первым атомом кото­ рого являются кислород или азот, то такие соединения называются О- или N-гликозидами. Выделяя из формулы монозы только гликозид­ ный гидроксил — СпН 2„_10„_1(0Н) — , для гликозидов можно запи­ сать следующую общую формулу: С„Н9_10„_ 1(Х). Заместитель X но­ сит название агликона, причем соединение Н—X должно быть О—Н- или N—Н-кислотой.

О-Гликозиды представляют собой частный случай смешанных аце­ талей, когда один из гидроксилов гидратной формы альдегида или кетона этерифицирован за счет спиртового гидроксила той же моле­ кулы, а второй — за счет спиртового или карбоксильного гидроксила в молекуле какого-либо другого соединения. Если агликон является остатком другой молекулы монозы, то такие гликозиды (или полигликозиды) относят к классу полисахаридов (см. ниже).

Подобно циклическим формам моноз, гликозиды могут иметь у аце­

агликоном называется гликозидной связью. Существуют а- и Р-глико- зидные связи.

Если заместителем является остаток молекулы монозы, получае­ мый из нее отнятием гликозидного гидроксила, то он называется гликозильным радикалом. Его название производят от названия соответ­ ствующей монозы, заменяя конечное -а на окончание -ил: a-D -глюкопи- ранозил, a-D -фруктофуранозил, p-L-маннопиранозил и т. д.

Дезоксисахара и их производные. Соединения, получаемые заменой в молекуле монозы спиртового (не гликозидного) гидроксила атомом водорода, называются дезоксисахарами. Их названия производят, добавляя к названию соответствующей монозы приставку дезокси-, перед которой приводят цифру, указывающую положение атома угле­ рода, у которого произведена замена.

Приставка дезокси- используется также и в номенклатуре других производных моноз, в которых один или несколько спиртовых гидро­ ксилов заменены на какую-либо другую функциональную группу:

155

Монозы,- в которых спиртовой гидроксил замещен на аминогруппу,

называются аминосахарами.

Многоатомные спирты. Многоатомные спирты, начиная с четырех­ атомных, можно рассматривать с точки зрения их«родства'> смонозами. Каждой монозе отвечает определенный стереоизомер многоатомного спирта с тем же числом атомов кислорода: тетрозам — тетриты, пентозам — пентиты, гексозам — гекситы. Их получают из соответ­ ствующих моноз, заменяя альдегидную или кетонную карбонильную группу на группировку НСОН, т. е. восстанавливая монозу (см. сто. 406 и 419). Названия таких многоатомных спиртов часто производят

L - сорбит D -фруктоза

Один и тот же многоатомный спирт может соответствовать несколь­ ким монозам. При этом каждой альдозе соответствует только один мно­ гоатомный спирт, а каждой кетозе — два, с противоположными конфигурациями у нового асимметрического атома углерода, возникаю-

156

щего при замене кетогруппы на НСОН. При этом не все образующиеся спирты могут быть однозначно отнесены к D -или L-ряду.

Рассмотрим приведенную на стр. 156 схему, на которой стрелка­ ми показаны окислительно-восстановительные переходы.

Гексит1-сорбит отнесен к L-ряду чисто условно, поскольку, повора­ чивая его проекционную формулу в плоскости изображения на 180°, можно получить противоположную конфигурацию у второго снизу атома углерода. Дело в том, ч т о б молекуле L-сорбита присутствуют два асимметрических центра, обладающие противоположными конфигу­ рациями, ни один из которых не может быть выделен по объективным признакам в качестве единственного критерия для определения при­ надлежности к D- или L-ряду. Это дает возможность, восстанавливая D -глюкозу в L-сорбит и окисляя последний в L-сорбозу, осуществить превращение монозы D -ряда в монозу L-ряда, что находит практическое применение при производстве синтетической аскорбиновой кислоты.

D -Маннит, образующийся при восстановлении D -маннозы или D- фруктозы, может быть отнесен только к D-ряду, поскольку его проек­ ционная формула при повороте в плоскости изображения на 180° сов­ падает сама с собой.

Полигидроксикарбоксильные, полигидроксиальдегидокарбоксильные и полигидроксидикарбоксильные кислоты. Полигидроксикарбо­ ксильные кислоты можно рассматривать как результат замены альде­ гидной группы на карбоксильную (т. е. продукт окисления) в соответ­ ствующих альдозах. Такие кислоты называются йльдоновыми кислота­ ми. Их названия образуют из названий соответствующих альдоз, заменяя окончание -оза на -оновая кислота

Важное значение имеет производное L-гулоновой кислоты — 2-кето- L-гулоновая кислота, 1,4-лактон которой получается при окислении и лактонизации L-сорбозы и может быть легко превращен в ендиольную форму, известную под названием L-аскорбиновой кислоты (витамина С)

157

При замене (окислении) на карбоксильную группу конечной груп­ пы —СН2ОН альдозы получаются так называемые уроновые кислоты, названия которых производят из названий соответствующих моноз, заменяя окончание -оза на -уроновая кислота

При замене на карбоксильные группы как альдегидной, так и ко­ нечной группы—СН2ОН какой-либо монозы получаются альдаровые кислоты*. Названия этих кислот получают, заменяя окончание -оза в названии соответствующей альдозы на -аровая кислота:

Как видно из формул, D-глюкальдаровая кислота лишь условно может быть отнесена к одному из рядов (D или L).

Полисахариды. Соединения, состоящие из остатков моноз, соеди­ ненных друг с другом гликозидными связями так, что каждый после­ дующий остаток монозы выступает в качестве агликона в гликозиде предыдущего, называются полисахаридами. Различают низкомолеку­ лярные, или сахароподобные, полисахариды, называемые также олиго­ сахаридами, и несахароподобные, высокомолекулярные полисахариды. Из олигосахаридов лучше всего изучены дисахариды, состоящие из двух остатков моноз.

АМИНОКИСЛОТЫ

Аминокислотами называются соединения, содержащие один или несколько атомов аминного (первичного, вторичного или третичного) азота и одну или несколько карбоксильных групп. Обычно аминокис­ лоты рассматривают как аминозамещенные карбоксильные кислоты.

* Этот новый термин вводится вместо старого сахарные кислоты.

158

Однако, если аминный азот входит в состав гетероцикла, они могут рассматриваться также в качестве соответствующих карбоксильных производных гетероциклических соединений.

По взаимному положению амино-, алкиламино или диалкиламино- и карбоксильной группы аминокислоты подразделяются, аналогично гидроксикислотам, на а-, ($-, у-аминокислоты и т. д.

Практически наиболее важны некоторые (около 20) а-аминокисло- ты, образующиеся в результате гидролиза природных белков. Все они содержат группировку

СООН

R

Атом, углерода, связанный с карбоксильной группой и аминным азотом, асимметричен (за исключением частного случая, когда вместо радикала присутствует водород). Все природные аминокислоты, полу­ чаемые при гидролизе белков, принадлежат к L-ряду и обладают аб­ солютной конфигурацией, соответствующей приведенной, поскольку их можно рассматривать как результат замены гидроксильной группы у асимметрического центра L-глицеринового альдегида на аминный азот.

В литературе принято обозначать все основные природные амино­ кислоты не систематическими, а почти исключительно тривиальными названиями (см. табл. 27).

159

160

Аминокислоты с аминогруппой в положении (?, у, 6, е и т. д. спо­ собны к образованию циклических амидов, по схеме отщепления воды за счет карбоксильного гидроксила и атома водорода аминогруппы. Такие циклические амиды называются лактамами. у- и 6-Лактамы с ненапряженными пяти- и шестичленными циклами устойчивы, Р-лак- тамный цикл относится к числу напряженных. В качестве примера е-лактама можно привести е-капролактам

ПОЛИПЕПТИДЫ И ДИКЕТОПИПЕРАЗИНЫ

N-замещенная амидная группировка, получающаяся при образо­ вании амида карбоксильной кислоты за счет карбоксильной группы в одной молекуле и а-амино- или иминогруппы в другой молекуле одной и той же или разных а-аминокислот, называется пептидной. Соедине­ ния, состоящие из остатков аминокислот, соединенных пептидными связями, называются полипептидами

- f NH —СН2— C O -f NH — СН —CO -f N — СН — СО-|-N H —СН—CO-f-

Изображенный участок полипептидной цепи схематически может быть представлен следующим образом:

—Глицин — Аланин — Пролин—Серин

Взависимости от числа аминокислотных остатков различают ди-, три-, тетра-, пентапептиды и т. д.

Высокомолекулярные полипептидные цепи, Состоящие из сотен и большего числа остатков аминокислот, являются основой строения протеинов (белков). Аминокислотные остатки в полипептидных цепях, расположенные в определенной последовательности, образуют так

называемую первичную структуру белков.

Циклические дипептиды, образованные из остатков двух аминоки­ слот, связанных двумя пептидными связями по принципу «голова — хвост», называются дикетопиперазинами:

ТШ/ R—СН / 9—0

0 = с У Х Н — R

/ NH

6 № 662