книги из ГПНТБ / Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы

величин не существует. Поскольку, далее, Gab безразмерна, то она обязана быть функцией безразмерного потенциала

Введем характерные безразмерные параметры задачи. Отношение объе­ ма, приходящегося на одну частицу, к дебаевскому объему vD можно запи­ сать в виде

Параметр х выражает отношение кулоновского взаимодействия на малых расстояниях к кинетической энергии, параметр р — отношение собственного объема частицы к vD. Таким образом, явно введено короткодействие и пред­ положено оно бесконечно сильным при r<R 0. Считая комбинацию, входящую в аргумент функции Gab, малой Величиной, (разложим неизвестную функцию Gab в ряд и ограничимся первыми двумя членами разложения:

вых квадратных скобках, изменит свой знак «а обратный, тогда как вторая скобка останется неизменной. Отсюда следует, что бинарная функция кор­ реляции всегда может быть представлена в виде

480

Подставив выражение (V.9) в формулы (V.4) и (V.6), получим

уточняющее теорию Дебая — Хюккеля.

Нетрудно видеть, что это уравнение выражает баланс электростатиче­

условиях поставленной задачи, поскольку он не содержит короткодействую­ щие силы, проявляющиеся при не слишком малых плотностях системы. Есте­ ственным обобщением уравнения (V.14) является уравнение Боголюбова

которое описывает баланс всех имеющихся сил в обсуждаемой задаче. Дей­

описывает силу, действующую на частицу а со стороны остальных (N—2) частиц системы, а член — V i {|3_11п/Сяь} представляет собой «силу теплового

481

движения частицы» а, уравновешивающую потенциальные силы, действую­ щие на нее.

Из определения корреляционных функций следует, что Каь и КъЪс могут быть представлены в виде

Kab{rij) = V('’l2) [1 +&а*];

КаЬ= Y12 [1+ Sab]J Kabc = Y12Y13Y23 [1 + gab + gac + gbc + gabc] , (V. 16)

где корреляционная функция gahe описывает нелинейные эффекты взаимо­ действия трех частиц одновременно. Подставляя выражение (V.16) в фор­ мулу (V.15), получаем систему двух уравнений для функций £+ += £— и

Такая запись уравнения Боголюбова обладает тем преимуществом, что при любой аппроксимации неизвестной функции gabc она обеспечивает выпол­ нение условий нормировки, симметрии, условия ослабления корреляций (Gabc— *gab) и условия ограниченности корреляционных функций в нуле. Последнее обеспечивается выделением из КаЬ и Каьа множителей у. Если плотность заряженных частиц не очень велика, т. е. одновременное столкно­ вение трех и большего числа частиц маловероятно, то членом gate, описы­ вающим нелинейные эффекты при тройных столкновениях, можно прене- ■бречь. Переходя от gab к функциям M(t) и R(t), получим систему урав­ нений:

Левые части уравнений представляют собой уравнения баланса соответст­ венно электростатических и короткодействующих сил, а правые описывают перекрестные эффекты.

-482

При решении этих уравнений ограничимся случаем не очень больших: плотностей. Именно будем считать, что р= 2ля/? ®<С 1. Пренебрегая в урав­ нениях (V.18) и (V.19) всеми членами, пропорциональными р, получаем

При этом необходимо учесть дополнительно условие квазинейтральности си* стемы, которое обеспечивает выпадение из уравнения (V.20) членаV (1/0> слишком медленно убывающего с расстоянием. При /2> ях членом, пропор­ циональным х~, можно пренебречь. Тогда получим уравнение

Входящие сюда константы Ai (i2&2) должны быть определены из условия тождественного обращения в нуль левой и правой частей уравнения (V.22) в области 2^2s/L t*, а также обеих частей уравнения, получающегося из си­ стемы (V.20) и (V.21) для области lsg2^:2, которая по-прежнему является выделенной. Константа At находится из условия квазинейтральности:

483

При всех значениях t это выражение остается положительным. Если в ис­ ходной системе уравнений перейти к пределу еа, еь— >-0, получим

Это уравнение описывает корреляцию частиц в системе с короткодействую­ щими силами (система твердых сфер радиуса R0). Предоставим Читателю проверить, что уравнение (V. 25) правильно определяет три первых вириальных коэффициента при разложении давления по степеням плотности.

Сравнение е экспериментом, о котором пойдет речь несколько ниже, ука­ зывает на то, что это уравпение дает удовлетворительные результаты вплоть

до р=*0,6-4-1,0, что при R0 = 4A соответствует концентрации 20 моль1л и выше. Эта область концентраций соответствует растворам электролитов умеренной (средней) концентрации. Система же уравнений (V.20) и (V.21) не описы­ вает электролиты с концентрацией такого масштаба, поскольку она не со­ держит членов порядка р. В этом приближении уравнение (V.25) описывает лишь два первых вириальиых коэффициента. Следовательно, область приме­ нимости полученных решений не может превышать 1 моль/л.

Как следует из приведенного выше вывода, основная система уравнений (V.18) и (V.19) не связана с разложениями по параметру %. Поэтому она правильно описывает три первых вириальных коэффициента для системы твердых заряженных сфер, в чем можно убедиться следующим образом. В слу­ чае достаточно разбавленных растворов на малых расстояниях можно прене­ бречь в выражении (V.17) не только членом, содержащим gate, но и всеми коллективными эффектами, описываемыми в уравнении (V.18) интегральным

• + gab = exp [— eae$/er].

Соответственно на больших расстояниях при иС 1 согласно уравнению (V.24)

e„eh?>

l + g Qb= l - - ^ e x p ( - r / r D).

Объединяя оба результата одной -интерполяционной формулой, получим из­ вестное выражение Тябликова— Толмачева [3]:

-484

Это выражение совпадает с первыми тремя членами вириального ряда, полу­ ченного Хага с помощью метода классических майеровских диаграмм [2].

Уравнение баланса (V.17) полностью определяет бинарную функцию корреляции Каь (г) в рассматриваемом приближении. Следовательно, поль­ зуясь выражениями (V.2) и (V.24), для и„ь можно вычислить не только внутреннюю энергию системы и, по я получить уравнение состояния:

или

В случае системы твердых сфер входящую сюда константу следует прирав­

Однако непосредственный подсчет давления в области реальных электролитов

и температуры. В случае разбавленных растворов электролитов оказывается,

мических параметров уже в области средних концентраций вносит существен­ ный вклад при вычислении термодинамических функций.

Усреднение конфигурационного интеграла для раствора электролита по всем возможным конфигурациям молекул растворителя эквивалентно пере­ ходу от реального раствора к модельной системе из N заряженных частиц, свободно, без трения движущихся в среде с диэлектрической проницаемостью е. Выше была рассмотрена модель, отличная от этой: предполагалось, что система представляет собой слабо неидеальный газ частиц, несущих на себе

эффективный заряд Zef е и движущихся в пустоте. Поэтому необходимо уяснить, в какой мере результаты, полученные выше, могут использоваться для построения термодинамики реальных растворов электролитов. При выводе выражения для бинарной функции корреляции предполагалось, что потен­ циальная энергия системы uN складывается из суммы парных потенциалов взаимодействия иаь{г). При этом неявно предполагалось, что заряд внутри

485

шариков распределен сферически симметрично и что диэлектрическая прони­ цаемость среды является однородной функцией координат, т. е. значения с внутри шариков не отличаются от е в остальном объеме. Если концентрация заряженных ионов не очень велика, то основной вклад в давление системы, определяется растворителем, а не растворенными в нем ионами.

Чтобы установить связь между бинарной функцией распределения и мак­ роскопическими параметрами растворов электролитов, будем исходить из из­ вестного выражения для внутренней энергии системы

ку последняя зависит лишь от характера распределения заряда внутри ионов.

энергию ионов. Обе эти поправки вносят значительный вклад в приращение внутренней энергии раствора конечной концентрации по сравнению с беско­ нечно разбавленным раствором с е=ео и Каь(г) —

486

В ча стно м случае , к о гд а Каъ за д а н о ф о р м ул о й (V .2 4 ),

давать известную дебаевскую поправку (с учетом короткодействующих сил). Однако учет зависимости е от термодинамических параметров вносит сущест­ венный вклад и заметно меняет дебаевский результат.

Заметим теперь, что свободная энергия системы является однозначной функ­ цией состояния. Последнее условие совместимо с равенством (V.36), -лишь если

f(n) может зависеть лишь от относительной концентрации c=N/Np, где Np— число молекул растворителя; N —■число частиц растворенного вещества. По­ скольку выражение, стоящее в фигурных скобках в формуле (V.36), справед­ ливо при концентрациях не выше 1 моль/л (х ^ 1) , то с достаточной степенью

точности можно положить /(с) — /(0) — Ре, где (3 — некоторое число. Если в формуле (V.37) положить х = Х°. то получается обычное выражение для де­ баевской поправки к свободной энергии идеальной системы.

Зная свободную энергию системы, можно найти остальные термодинами­ ческие функции системы: энтропию, теплосодержание, теплоемкость и т. д., используя простые термодинамические соотношения (см. приложение III). Рассмотрим выражения для химических потенциалов растворенного вещества ц и растворителя цр, которые могут понадобиться для вычисления равновес­ ных концентраций раствора согласно закону действующих масс при заданных значениях давления и температуры. При вычислении химических потенциалов

467

где ц = (Хид+Р~‘ Inf; рр= р „ д - Р-1 8с> / — химическая активность, a g — ос­

мотический коэффициент. Электростатическая составляющая химических по­ тенциалов может быть записана в виде

v„

аРрЭЛ)— работой электростатических сил, затрачиваемой на изменение плот­

ности растворителя. Как и следовало ожидать, выражение для РрЭЛ* в точ­

ности совпадает с определением химического потенциала диэлектрика во внешнем поле [1].

Прежде чем перейти к сопоставлению полученных формул с результатами

меньше значения параметров %и х. Если считать, что эта система уравнений обеспечивает необходимую точность, то расхождение между вычисленными термодинамическими функциями и экспериментальными кривыми должно си­

уже выходят за границу области применимости полученных выше решений.

488

Такой характер поведения теоретических кривых является подтверждением правильности исходных предположений, которые привели к системе уравне­ ний (V.20) и (V.21). Если же ошибка теории не зависит от величины пара­ метров х и к, то 9Т0 будет указывать на то, что она обусловлена не систе­ матической неточностью решения, а более серьезными причинами.

Далее, в теории электролитов (типа дебаевской теории) все силы иекулоновского происхождения сводятся к введению твердого собственного объема

v0 = jiR q/6. В реальных системах дело обстоит, конечно, сложнее. Могут -воз­

никать силы отталкивания, обусловленные перекрытием гидратных оболочек ионов, силы взаимодействия типа заряд — диполь и т. д. В рассматриваемой модели такие силы не учтены. Частично влияние этих сил может быть ском­ пенсировано изменением Rо по сравнению с кристаллографическим диамет­ ром ионов R к. Поэтому при экспериментальной проверке теоретических фор­ мул Rо следует рассматривать как некоторый «подгоночный» параметр.

Любая модель, учитывающая растворитель с помощью диэлектрической проницаемости, содержит в себе функцию е(п, р), вид которой, вообще гово­ ря, может быть определен путем независимых измерений или специальных вычислений. В настоящее время, к сожалению, такие измерений практически отсутствуют, что делает невозможным всестороннюю проверку теории. С бо,- лее или менее удовлетворительной точностью экспериментально исследована

чистой воды, а среднее значение ец для растворов LiCI, NaCI, Nal, КС1, RbCI

равно 0,20±0,05.

Сравнение / с экспериментальным значением является наиболее достоверным, поскольку в формулы для других вычисленных выше величин входят произ­ водные de/dx или rfe/dfi, что затрудняет их сравнение с опытом (точные же значения этих производных неизвестны). Оказывается, что во всей рассма­ триваемой области плотностей наблюдается хорошее качественное согласие результатов расчета и эксперимента. Количественное же согласие, очень хо­ рошее для LiC1, постепенно ухудшается в ряду Li>N a>K >R b>C s. Это рас­ хождение, по-видимому, можно объяснить систематической погрешностью по­ лученного аналитического решения, поскольку погрешность возрастает с уве­ личением параметров у. и %■ Однако указанное расхождение не превышает

10—13%.

Изложенная выше теория ни в коей мере не может быть использована для расчета сильных электролитов с высокой концентрацией раствора.

489