книги из ГПНТБ / Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы

тропия системы экстенсивны, т. е. обладают свойством аддитивности. Из оп­

что является наиболее общей записью однородной функции первого порядка от N, S и V. Свободная энергия F есть функция N, р и V. Поскольку тем­ пература в состоянии термодинамического равновесия постоянна вдоль си­ стемы, а объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать

И

Ф (А, Р, Р) = Nf (Р, Р).

Переходя от канонического ансамбля к большому каноническому ансамблю, считаем N независимой переменной. Тогда в выражения для дифференциа­ лов термодинамических функций должны быть добавлены члены, пропорцио­ нальные dN. Следовательно, для полных дифференциалов можно написать*:

откуда следует определение химического потенциала:

Поскольку

Ф = цЛГ,

то химический потенциал системы, состоящей из одинаковых частиц, имеет смысл термодинамического потенциала, отнесенного к одной частице. Если р выражено в переменных Р и р, то оно не зависит от N. Следовательно, для дифференциала химического потенциала можно написать выражение

* Здесь формально принято &=1. На самом деле нужная степень к, ко­ нечно, должна присутствовать.

470

При этом число частиц N получается дифференцированием Й по р. при не­ изменных объеме и температуре:

При малом изменении одной из термодинамических функций другие термоди­ намические функции обязаны меняться столь же мало, т. е.

(6l/)s _ V N = (6F)p_ N = (^ Ф )р , p , n — ( 6 ^ ) s , p , n = ( ^ ) p , v , p . • ( Ш - 5 )

Макроскопические величины просто выражаются через статистическую сумму системы. Для канонического ансамбля имеем

Для систем, единственным внешним параметром которых является объем V, можно записать дополнительные соотношения

Отклонения термодинамических функций от значении, соответствующих идеальному газу, можно выразить через параметры уравнения состояния и вириальные коэффициенты. Так, для внутренней энергии U имеем

471

где М — молекулярный вес. 472

ПРИЛОЖЕНИЕ IV

ВЫЧИСЛЕНИЕ Yk, I В КУЛОНОВСКОМ ПОЛЕ ВЫДЕЛЕННОГО ИОНА

Рассмотрим систему, состоящую из электронов, ионов и излучающего иена А с зарядом Zi, находящуюся в единичном объеме при температуре Р-1. Вероятность того, что под действием возмущения, обусловленного вну-

поглощения и рождения электронов во вторичном квантовании в представ­

473

Соотношение между G2 и Ф имеет вид

СО

Для вычисления G2 рассмотрим температурную двухчастичную функцию Грина

G,(Rlf т,; R2. x2) = Spexp[P(Q + p/V — tfj] X

X 7 ’ {ijj(R1, Ti) ф (Ri, tj) ф (R2, т2) ф (R2, t2)},

где

? (R, t) = exp [— (pN - H) t] 2 ] а р ф+ (R) exp [((xiv — H) r] p

с коэ(1)фициеитом Фурье

б

On (Ri. R2, ®n) = I G2 (Rl R2i t) exp (2ni пт/(3) dr.

0

Используя соотношения для G2, аналогичные (IV.6), получаем

Следовательно, функция G2(Rt, R2, ы) является аналитическим продол­ жением с дискретных точек шп температурной функции G2 в верхней полу­

плоскости переменной (о. Для вычисления G2 используем графическую тех­ нику. Простейший график имеет вид петли

Обозначим его n (R t, R2, т). Учет этого графика соответствует приближению парных столкновений. Для учета корреляции плазменных частиц следует вво­ дить бесконечную цепочку из электронных петель П. Функция G2 (Ri, R2, т), описывающая цепочку, связана с П интегральным уравнением

474

где

с о = (p\ — pl)l2m .

Следовательно,

М = J ф+ (R) R4+ (R) dR.

475

Оказывается, что при вычислении М можно воспользоваться результа­

том Зоммерфельда для М= [ (ф+*) (R)Ri|>+ (R) dR [1]. При вычислении матричных элементов, определяющих дипольное возбуждение, используется

углам рассеяния фазовые сдвиги .выпадают вследствие свойств коэффициен­ тов Клебша— Гордана, т. е. сечение не изменяется.

Тогда после интегрирования по углам получим выражение

щими членами. Тогда выражение (1V.11) сводится к выражению, пропорцио­ нальному следующему интегралу:

2nZx 1

dx ехр | — рх

[(х + (0)‘/2 ■

476

Вычисление / с учетом условия (IV. 13) приводит к выражению

Эта формула демонстрирует существенное отличие квазиклассического выра­ жения для ук,г в кулоновском случае от формулы (11.33), полученной для

случая плоских волн.

2. Рассмотрим случай малых передач энергии при взаимодействии с из­ лучающим ионом, т. е. ы<СР-1. Имеет место следующее соотношение:

стое вычисление приводит к логарифмически расходящемуся члену вида

который совпадает с соответствующим членом для нейтрального атома без

учета цепочки из петель.

■ Для устранения расходимости при o)k,i— >-0, а также для вычисления по­ правок к логарифмическому члену необходимо учесть цепочку из петель, ко­ торая описывается уравнением (IV.9).

ПРИЛОЖЕНИЕ V

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ УМЕРЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Методы, используемые при исследовании термодинамики плазмы, имеют прямое отношение к изучению систем типа электролитов. Теория электроли­ тов, однако, должна учитывать некоторые особенности, связанные, например, со свойствами растворителя.

В отличие от электронно-ионной плазмы в электролитах носители поло­ жительного и отрицательного заряда обладают одинаковыми или сравнимыми массами. В связи с этим невозможно разложение по параметру в виде от­ ношения масс. Параметр адиабатичности ионного движения по отношению к более быстрому движению электронов, часто используемый в электронно­ ионной плазме, в случае электролитов теряет смысл. Однако электролиты обладают и некоторыми приятными для теоретика особенностями. Напри­ мер, параметр взаимодействия в классической плазме в случае электролитов имеет вид

где Го — среднее расстояние между ионами; е„ и еь— заряды ионов а и Ь. Существенно, что это выражение содержит в знаменателе диэлектрическую про-

477

иицаемость е. Это приводит к тому, что отношение амплитуды рассеяния заряженных частиц к среднему расстоянию между ними как бы уменьшается на коэффициент е, т. е. применимость приближения слабого взаимодействия как бы затягивается в область больших плотностей кулоновских частиц. Так, если растворителем является вода, то этот эффект довольно ощутим, по­ скольку еНг0—80.

Обсудим достаточно подробно термодинамические свойства растворов сильных электролитов на основе метода корреляционных функций. В лите­ ратуре часто появляются работы, в которых авторы пытаются автоматически распространить результаты, хорошо себя оправдывающие в случае разбав­

ляемых критерием г)Кл<^1, велика по сравнению с размерами самих ионов. Поэтому в сильно разбавленных системах роль короткодействующих сил, т. е. взаимодействия на малых расстояниях, несущественна. С ростом плотности

которую перестройку, связанную с тем, что корреляция заряженных частиц существенно усиливается при v > v D.

При достаточно высоких плотностях среднее расстояние между заряжен­

стояниях в термодинамических функциях, описывающих систему. При пере­ ходе к очень концентрированным растворам или к расплавам ионных солей радиус корреляции RK снова возрастает и в пределе становится равным нескольким Ro. Структура расплава становится похожей на структуру обыч­ ных жидкостей, которая в основном определяется борцовскими силами от­ талкивания.

Ввиду того что для умеренно разбавленных электролитов v ~ v Ilt т. е. параметр взаимодействия т)кл —1, вириальное разложение термодинамиче­ ских функций вряд ли может привести к успеху. Необходимо использование теоретических методов, заимствованных из теории жидкостей. Здесь можно попытаться добиться некоторого успеха аналитически, поскольку малый без­

размерный параметр типа p = 2ntiR jj <S1.

Это обстоятельство позволяет, с одной стороны, пренебречь нелинейны­ ми членами в интегральных уравнениях, представляющих боголюбовские це­ почки, а с другой-— ограничиться рассмотрением простейшей модели раство­ ра электролита, в которой растворитель описывается введениемдиэлектри­

При переходе к концентрированным растворам или к расплавам ионных со­ лен оба эти упрощения теряют силу. Поэтому излагаемый ниже метод не охватывает области высоких плотностей. В этой области скорее приме­

478

ним так называемый метод свободного объема, основанный на определенной аналогии между жидкостью и кристаллом.

Рассмотрим раствор электролита, находящийся в объеме V в состоянии термодинамического равновесия при температуре р~’. Поместим начало коор­ динат в центр иона а с зарядом еа■Взаимодействие выделенного иона с за­ ряженными частицами системы приводит к образованию вокруг иона «де­ баевской атмоаферы» с плотностью

можно представить в следующем виде, воспользовавшись известной форму­

Заметим теперь, что любая макроскопическая система может обладать конеч­ ными значениями термодинамических величин, лишь когда

Игл г3 IKab— U = 0.

г-*-оо

со

Например, флуктуации плотности, пропорциональные J [Каь—l]rfr, при па-

о

рушении этого условия неограниченно велики. Следовательно, па должно стремиться к пулю заведомо быстрее, чем r~s, a (fa — быстрее, чем г-1. Но последнее возможно лишь при условии, что выражение в фигурных скобках формулы (V.5) равно нулю, т. е.

Это условие отражает тот факт, что бинарная функция корреляции должна при г-—>-оо убывать столь быстро, чтобы сумма зарядов центрального иона и окружающего его облака равнялась нулю.

Из определения бинарной функции корреляции следует, что она может быть представлена в виде

Kab (г) = V (г) Gab (') .

причем множитель у(г)=ехр[—ця(г)|}] не зависит от зарядов ионов. Поэтому

* Предоставляем читателю возможность убедиться в том, что функция (V.4) является решением уравнения Пуассона.

479