книги из ГПНТБ / Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы

Метод псевдопотенциала позволяет свести сильное элек- трон-ионное взаимодействие в металле к эффективному сла­ бому псевдопотенциалу и тем самым позволяет ввести малый параметр а, по которому и велось разложение энергии, выпол­ ненное выше. Тем самым этот метод дает обоснование модели квазисвободных электронов и определяет успех одночастичного приближения. Однако этот успех является, как мы это видели в девятой и десятой главах, довольно относительным, ибо в рамках одночастичного приближения невозможно корректное описание электронной системы. Поэтому опять возникает необ­ ходимость в построении последовательной многоэлектронной теории металлов, позволяющей находить в рамках одних и тех же представлений как электронный, так и фононный спектры, а также представляющие интерес физические величины, зави­ сящие от этих спектров. Облегчающими в таком рассмотрении являются два обстоятельства.

1. При рассмотрении непереходных металлов существенно то, что размер иона (после отделения всех валентных электро­ нов) достаточно мал, так что ионы занимают 5—10% атомного объема. Взаимодействие между ионами исчерпывается прямым кулоновским взаимодействием, а также косвенным — через элек­ троны проводимости.

2. Амплитуда рассеяния электрона на ионе в металле при переданных импульсах порядка вектора обратной решетки к является малой. При записи псевдопотенциала это и приводит к возникновению малого параметра а (44.8).

Поэтому появляется возможность, как показано выше, раз­ лагать выражение для энергии по параметру а и не прибегать к теории возмущений по электрон-электронному взаимодействию (что обычно делается при рассмотрении поправок к одноэлек­ тронному приближению). Различные степени-псевдопотенцнала полной энергии описывают эффективно вклад двух-, трех-, четырехионного и т. д. взаимодействий через электроны проводи­ мости. Оказывается, что непарность взаимодействия особенно существенна в динамической задаче колебания кристалла. Так, если для определения статической энергии с точностью до а2 достаточно учесть лишь парное взаимодействие, то для опре­ деления продольной скорости звука с той же точностью необ­ ходимо учесть трех- и четырехчастичное взаимодействие. По­ этому в динамике кристаллов учет лишь двухчастичного взаимодействия является некорректным. Можно показать, что, используя ряд точных соотношений для заряженной фермижидкости, можно получить замкнутые выражения для модулей упругости через поляризуемость электронного газа e(q i и псевдопотенциал.

Изложение, приведенное выше, предполагает локальность псевдопотенциала. По-видимому, можно более строго ввести в

задачу величину Ь, учитывающую нелокальное электрон­

450

ваться известными интерполяционными формулами для p.(q),

корреляционной энергии отнюдь не является необходимым при вычислении любых характеристик металлов. Так, в полную энергию кристалла корреляция электронов вносит пренебре­ жимо малый вклад.

Рассмотрим простейшую модель, позволяющую приближенно учесть корреляцию электронов в металле. Пусть многоэлектрон-

стояние, в котором электрон находится в точке х, а состояние

тронная амплитуда) описывает распространение электрона в

возникновение дырки в точке х, когда среда находится в состоя-

пни | т > . При этом матричный элемент < т |ф+(х) | к > (так называемая амплитуда дырки) описывает движение дырки. Ту и другую одночастичные амплитуды обозначим фк (я), которые

где Н0— гамильтониан типа Хартри с добавкой собственной энергии:

H0 —h (х) + J dx'v (х — х') <ф+ (л;') ф (х') > = Н(х) +

тенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия; символ < ...> означает усреднение по основному состоянию многоэлектронной системы; щ — числа заполнения, связанные с

ф|(х); М(х' х) — массовый оператор собственной энергии.

Как следует из определения, фк(х) гармонически осциллируют с частотой ekft_1. Если предположить, что М однородно по

452

где ей— средняя одночастичная энергия, соответствующая срк (г);

/ S

М — фурье-компонеита массового оператора. Отметим, что Ек учитывает обменное взаимодействие и корреляцию электронов. Уравнение (44.20) — точное одночастичное уравнение, которое

не поддается аналитическому решению, поскольку оператор М нелокальный, и, вообще говоря, не эрмитов. Следовательно, уравнение (44.20) следует решать совместно с сопряженным ему уравнением.

Попробуем решить уравнение (44.20), что, конечно, возможно только при некоторых упрощающих ^допущениях. Если предпо­ ложить, что взаимодействие электронов мгновенное, т. е. пре­

жает потенциальный характер взаимодействия. При этом

фурье-компопента М не зависит от е к и можно перейти к эрми­ тову случаю:

тор М? Хорошо известное приближение состоит в замене его обменным потенциалом (Киттель):

Фока, которые не учитывают корреляционной энергии электро­ нов, т. е. игнорируют корреляцию электронов с антипараллельными спинами. Таким образом/,ч основная задача состоит в

модельной записи оператора М, учитывающей корреляцию электронов.

Проще всего сделать это для решетки с одним электроном на атом. Тогда формально можно рассмотреть кристалл как две эквивалентных системы плоскостей, или две параллельных под­ решетки (А и В). Такое представление удобно для описания поведения электронов с антииараллельными спинами в основном состоянии многоэлектронной системы, т. е. допускает учет (хотя

453

выражению для М, которое соответствует локальному взаимо­ действию:

Гамильтониан системы в приближении Хартри — Фока, кото­ рый описывает локальное взаимодействие электронов, комму­ тирует с группой трансляционных операторов первоначальной решетки, причем U к, t периодично в Л-, а V к, | — в В-подре- шетке. Все указанные выше приближения сводят точную задачу о корреляции электронов к приближенной задаче с модельным гамильтонианом:

Этот оператор коммутирует с операторами трансляций в под­ решетках. Выберем решетку, составленную из системы парал­ лельных плоскостей, которые альтернативно принадлежат к подпространствам Л и В и связаны элементарными трансля­ циями ai и а2. Элементарная трансляция а^ оригинальной

решетки, связывающая два атома в соседних плоскостях, отно­ сится либо к А, либо к В, и может быть выражена через элементарную трансляцию подрешетки подстановкой а3 = 2аз,

в то время как ai и а2 — трансляции и для подрешетки, и для оригинальной (первоначальной) решетки. Соответствующие пре-' образования в k-пространстве также одинаковы в обоих случаях для ki и к2, но для к3 следует писать: к3= (1/2)к'. Это означает,

что объем элементарной ячейки в k-пространстве для подрешетки составляет половину объема ячейки оригинальной ре­

шетки. В случае £/к,о- > 0 # “°рр->- # х-ф.

Таким образом, элементарная ячейка оригинальной решетки в k-пространстве «расщеплена» теперь на две элементарные ячейки подрешеток. Геометрическая эквивалентность этих под­ решеток устанавливается с помощью трансляции — к3. Таким образом, вводится приведенная зона подрешетки. Внутри этой зоны энергия является двузначной функцией к, причем первая

Хартри — Фока, а уровень е2.к описывает виртуальное состояние. Используя известные функции Ванье w(r — г&) (6= Л , В), нетрудно выразить функции Хартри — Фока фцк {i= 1,2) непо­

средственно через блоховские функции подрешетки Фк,ь :

454

Фа ,k = ф2 ,k+ki = (l/]/y ) {2 exp [i(k + k3) rJ w {r — ra) +

+ 2 exp [i (k + k3) rB] w (r — rB) =

= (l/[//V) 1 ехр(1к г ^ ) ^ ( г - г л) — 2exp(ikrB) X

X (г — rB) ] = (1/ 1/2 )(Фкл + Фкв).

функции оператора # коР1> в виде линейной комбинации:

где цк a, V a — коэффициенты, подлежащие определению.

Как будет показано ниже, корреляция сводится эффективно к свободному объему для каждого электрона, что согласуется с принципом неопределенности для наибольшей дисперсии им­ пульса электрона Лк (или для кинетической энергии). Однако согласно теореме вириала увеличение кинетической энергии свя­ зано с увеличением потенциальной энергии, что способствует стабилизации однокомпонентной электронной системы. Добав­ ление виртуальных состояний фг.к увеличивает кинетическую

смысл сделанных приближений обсудим подробнее ниже, а сей­ час продолжим вычисления.

где е — одноэлектронная энергия с учетом корреляции, а

^ /a 4 % ,k ( ^ k ,a - ^ k .a 0 % .k d l/

Из уравнения (44.29) следует:"

455

Пусть величины -2 действительны. Тогда коэффициенты ак а ,

Для унифицирования обозначений в двух случаях f и ( по­ ложим 0k = 0kt = — 0ki . Тогда волновые функции (44.27) можно записать в виде:

ное состояние системы. Отметим, что функции (44.36) иден­

фк _t = COS 0к Фк ,А+ sin 0к Фк ,В ;

Срк + = sin0кфк,л -h cos0kOk,B,

где

456

Для конкретных вычислений можно применить так называе­ мый модифицированный метод молекулярных орбиталей Г27 ], используя для получения корреляционной энергии аппрокси-

мацию (44.23) для массового оператора М. С другой стороны, этот метод может быть использован для оценки матричных эле­ ментов. Оказывается, что эти матричные элементы слабо зави­ сят от к, что облегчает численные оценки. Корреляционные поправки в изложенной модели характеризуются в конкретном кристалле величиной б£’ Естественно, что эти поправки сильно-

зависят от плотности частиц в системе. В случае rs^>l (сильная связь электронов) и в случае /"S<C 1 (система со слабой связью) требования к точности вычисления корреляционной энергии, конечно, различны. Качественное различие этих двух предельных случаев по плотности электронов можно продемонстрировать

Для больших Я (Я>1), соответствующих растяжению решетки и снижающих тем самым плотность электронов, отталкивание электронов [см. формулу (44.37) | превалирует над членом, описывающим независимые частицы, электроны сильнее свя­ заны с ядрами, чем в оригинальной решетке.

Для малых Я (Я<1) решетка сжата, плотность электронов становится выше нормальной и вклад корреляции электронов становится несущественным по сравнению с вкладом от члена независимых частиц, т. е. при больших сжатиях, как отмечалось в десятой главе, электроны ведут себя почти как свободные. В первом приближении случай слабой корреляции лучше всего описывается методом Блоха, в то время как в пределе сильной корреляции можно воспользоваться методом Гайтлера — Лон­ дона или выражением Бракнера для корреляционной энергии электронного газа на компенсирующем фоне положительного заряда (см. десятую главу).

Представленная здесь модель призвана описать корреля­ цию электронов в промежуточной области по плотности элек­

457

тронов. Это достигается специальным выбором базисных функ­ ций (44.35), (44.36), которые изменяются непрерывно при пере­ ходе от одного предельного случая к другому. Необходимость правдоподобного изменения базисных функций при переходе от случая rs<Cl к случаю г5^>1 следует подчеркнуть также в связи с асимптотическим поведением многоэлектронных волно­ вых функций при больших межатомных расстояниях. При этом

•относительно разреженная многоэлектронная система характе­ ризуется сильной корреляцией электронов и точность вычисления корреляционной энергии должна быть достаточно высокой. Многие методы, используемые для учета корреляции в этом ■случае, приводят, однако, к большим ошибкам. Например, асимптотическое поведение немагнитного синглетного состояния Хартри — Фока, вычисленного с помощью метода молекулярных орбиталей, вносит большую ошибку при больших межатомных расстояниях.

Подчеркнем, что описанный метод вычисления корреляцион­ ной энергии электронов в кристаллах, конечно, является лишь еще одной попыткой разумной экстраполяции в область плот­ ностей, характерных для реального состояния вещества, а не является сколько-нибудь строгим решением чрезвычайно трудной проблемы вычисления энергии кулоновской системы частиц, не характеризующейся малым параметром. Тем не менее, как нам кажется, дальнейшее исследование корреляции электронов в твердом теле этим методом имело бы смысл.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2.Альтшулер Л. В., Бакамова А. А. «Усп. физ. наук», 1968, т. 96, с. 193; 1965, т. 85, с. 197.

3.Бровман Е. Г., Каган Ю. «Ж. эксперим. и теор. физ.», 1969, т. 57, с. 1324.

5.Веденов А. А. Доклад № Р/518 на Межд. конф. по спокойной плазме. Италия, 1967.

6.Веденов А. А., Старостин А. Н. Доклад № 319 на Межд. конф. по ис­

пользованию лазеров в плазме. М., 1970.

7. Воронцов-Вельяминов Г. Н., Ельяшевич А. М. «Электрохимия», 1966, т. 2,

с. 708; 1968, т. 4, с. 1430.

8.Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпера­ турных гидродинамических явлений. М., «Наука», 1966.

9.Кикоин И. К., Сенченков А. П., Гельман Э. Б. и др. «Ж. эксперим. и

теор. физ.», 1965, т. 49, с. 124;

Кикоин И. К., Сенченков А. П. «Физика металлов и металловедение», 1967, т. 24, с. 843.

10.Кузнецов Н. М. «Докл. АН СССР», 1964, т. 155, с. 156.

11.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М., «Наука», 1964.

■468