книги из ГПНТБ / Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы

которое в рассматриваемой модели определяет зависимость по­ тенциала U от координат, а также и распределение плотности электронного газа. Полученное нелинейное уравнение является квазиклассическим аналогом системы уравнений Хартрн. По­ тенциал U при рассмотрении конкретных задач определяется выражением (40.5) и граничными условиями.

Решение уравнения Т—Ф в случае сложных систем вызывает известные трудности. Точное решение этого уравнения получено лишь в наиболее простых случаях. Примером является решение для изолированных атомов и ионов со сферическим распреде­ лением электронов.

Пусть имеется атом с зарядом Z и числом электронов N, вообще говоря, не равным Z. Поэтому последующее рассужде­ ние годится и для ионов. Отметим, что эти рассуждения приме­ нимы и к системе из атомов, которые при сохранении сфериче­ ской симметрии сжаты внешним воздействием (давлением). В этом случае нужно только помнить, что граничные условия задачи будут иными.

Предположим, что отличная от нуля плотность электронов ато­

на «границе» атома. Решение уравнения Т—Ф однозначно, если заранее известно г0, а энергия атома Е и плотность электро­ нов п являются функциями г0. Значение г0 можно определить из

400

Подставляя сюда выражение для U(га)—U0> получаем

dE/dr0 = — 4лг\ • (2/3)

Тогда из условия dE/dr0 = 0 следует

п0 = О,

т. е. плотность электронов на границе атома в модели Т—Ф об­ ращается в нуль.

Поскольку dE = PdV, где Р — давление электронного газа, условие dE/dr0= 0 приводит к выводу, что и давление электрон­ ного газа на границе атома равно нулю. Отметим, что для сильно сжатой системы это не так, поскольку п(г0) ф 0. Так как п0=0, множитель Лагранжа U0= U(г0) , а

Uо(О) =•- — Ne/r0.

Поскольку Uk(r) =Ze/r,

U0 = {Z — N) e/r0.

Следовательно, для нейтрального атома U0= 0.

Уравнение второго порядка (40.6) имеет однозначное реше­ ние, если добавить к нему два граничных условия. Учитывая, что U — полный потенциал, можно написать

Jim (rU) = Ze,

л-О

У с л о в и я н е п р е р ы в н о с т и п о т е н ц и а л а и п о л я п р и г = г 0 и м е ю т в и д

Преобразуем уравнение Т—Ф к безразмерным переменным. Пусть

401

Полагая x0 = r0/\.1, вместо выражений (40.9) и (40.10) получаем

остается справедливым условие (40.11), но не условие (40.12),

к бесконечности как г~‘1г.

Отметим, что уравнение (40.11) является универсальным в том смысле, что для любых Z, т. е. для любых атомов, это

V

V

0,8

0,6

0,4

0,2

о

Рис. 53. Безразмерный потенциал q>(x) в приближении Томаса — Ферми:

числа у кривых — значения производной ф '(0).

уравнение нужно решить один раз, переходя от атома к атому лишь с помощью изменения масштаба. На рис. 53 представле­ но решение уравнения Т—Ф <р(х). Изолированному атому со­ ответствует кривая, простирающаяся до бесконечности, по­ скольку для нейтрального атома х0=оо.

Уравнение Т—Ф не учитывает квантовомеханических об­ менных эффектов. Если в выражение для полной энергии си­

402

стемы включить еще энергию Ea^ n 4's , характеризующую об­ менное взаимодействие, то получим [2]:

Проделав вариационную процедуру для полной энергии Е (аналогичную описанной выше), получим уравнение вида

A(U — Uq+ т 2) = 4 л с г 0е [(U — UQ+ т 2) 1/* + т 0 ] 3 ,

где

В случае исчезающе малой обменной поправки полученное уравнение Т—Ф—Д (при х«= 0) переходит в уравнение Т—Ф. В отличие от простейшей модели Т—Ф модель Т—Ф—Д при­ водит к конечному размеру нейтрального атома Го и к конеч­ ному значению граничной плотности электронов:

«о = (хв/2»«й)®.

В безразмерном виде уравнение Т—Ф—Д имеет вид

В качестве граничных условий можно написать выражения:

универсальным и требует отдельного решения для каждого Z . Численные решения для большого количества Z получены и имеются в работе [2].

Приближение Т—Ф—Д существенно улучшает описание по­ ведения плотности электронов вблизи границы. Собственная энергия электронов в этой модели компенсируется обменной энергией. Модель Т—Ф привлекательна своей простотой. Она, однако, не учитывает квантовых эффектов. В связи с этим да­ же при вычислении характеристик тяжелых атомов (для кото­ рых квазиклассическое рассмотрение является наиболее точ­ ным) можно получить лишь качественный результат. Теория Т—ф не может объяснить многих явлений. В частности, она не объясняет факта существования отрицательных ионов. Тео­ рия Т—Ф—Д вносит заметное улучшение статистического опи­ сания системы многих частиц. Однако и эта модель не учиты­ вает корреляции электронов в атоме и рассматривает элек­ тронный газ как вырожденную систему. Между тем эту мо-

403

.дель можно обобщить, учитывая квантовомеханические эффек­ ты, отличный от нуля орбитальный момент атома и т. д. [2]. Рассмотрение системы при конечных температурах требует также температурного обобщения статистической модели.

Как будет показано в § 41, статистическая теория является мощным инструментом исследования термодинамических свойств вещества при высоких давлениях. Статистическое опи­ сание систем небольшой плотности менее надежно, однако и в этом случае можно получить разумные оценки важных харак­ теристик системы. Продемонстрируем это утверждение двумя примерами.

Статистическая теория дает наилучшие результаты при вы­ числении интегральных характеристик атома, таких, например, как полная энергия ионизации атома, т. е. энергия отрыва всех электронов от ядра атома. Однако оказывается, что даже

сравнение полной энергии ионизации различных атомов, вычис­ ленной с помощью модели Т—Ф, с экспериментальными зна­ чениями [2]. Оказывается, что полная энергия ионизации удов­ летворительно описывается даже простейшей моделью Т—Ф и особенно для тяжелых элементов. Однако при вычислении /„ для «<CZ получаем в приближении Т—Ф чрезвычайно грубые

-404

результаты. Например, для атома урана получается Л = 1,78 эв, в то время как экспериментальное значение для первого по­ тенциала ионизации /1 —6 эв. Поэтому учет поправок при вы­ числении 1п в рамках статистической теории является суще­ ственным.

Представим выражение для «-кратного потенциала иониза­

корреляции электронов по интерполяцонной формуле Гомба-

Задача вычисления 1п сводится, таким образом, к опреде­ лению г0 и распределения плотности атомных электронов или соответствующих атомных и ионных электрических потенциа­ лов. Для этого необходимо решить численно уравнение Т—Ф—Д с поправкой на корреляцию электронов. Эта поправ­ ка в модели Гомбаша не меняет вида уравнения Т—Ф—Д, так что для безразмерного атомного (ионного) потенциала имеем уравнение

Таким образом, три граничных условия для уравнения вто­ рого порядка определяют и границу х0 (в зависимости от сте­ пени ионизации q) и потенциал ф.

Уравнение (40.17) поддается лишь численному интегриро­

ориентировочного значения х0 вычислялись начальные данные для кривой ф(х) в точке х0, т. е. ф(х0) и ф'(хо), после чего проводилось интегрирование с переменным шагом, обеспечи­ вающим заданную точность вычисления хо- Расчет повторялся для каждого значения q.

405

Ориентировочное значение Xq находилось по приближенной формуле, соответствующей асимптотическому поведению реше­ ния уравнения (40.16) при х0> 1 :

х0 = 122/з (7,772Z/n)‘/3 [1 _ (n/Z)'l'\.

В табл. 12 приведены значения х0 [полученные в результате решения уравнения (40.17)] в зависимости от заряда Z для атомов урана и кальция. На основе этих данных по формуле (40.16) были вычислены значения трех первых потенциалов ионизации атома урана и первый потенциал ионизации атома кальция (табл. 13).

Параллельный расчет для урана и кальция был выполнен, ввиду того что атомы этих элементов несколько похожи: в том и другом атоме имеется по два наименее слабо связанных элек­

406

/i = l,78 эв, /2 = 7,98 эв, 13= 16,79 эв). Между тем в практике рас­ чета ионизационного равновесия урановой плазмы пользуются

данным. Хотелось бы предостеречь от столь грубых расчетов.

вая, что статистическая модель дает тем более надежное зна­ чение для 1п, чем больше п, легко объяснить еще более кор­ ректный результат для /2 и /3. Экспериментальное значение 1\ для кальция составляет 6,11 эв, т. е. и в этом случае погреш­ ность расчета не больше 8%.

полагает решение шести интегро-дифференциальных уравнений, что связано с большими вычислительными трудностями. Мож­ но прибегнуть к упрощенной постановке задачи, когда роль валентных электронов можно свести к деформации остова, которая рассматривается как возмущение. При этом деформа­ ция остова приводит к изменению движения самих орбиталь­ ных электронов.

Таким образом, поправка к потенциалу ионизации является поправкой второго порядка малости по возмущению и дает некоторое увеличение 1\. Однако эта задача даже в случае уче­ та двух 75-электронов в потенциале остова не проста и анало­ гична задаче об изотопическом сдвиге уровней, рассмотренной, например, в ядерной физике. Такая адиабатическая задача с малым параметром (уВал/Уост<С 1) может быть в принципе ре­ шена, но ее решение для увеличения точности (с погрешностью меньшей 5%) вряд ли имеет смысл, тем более что потенциал остова придется опять-таки рассматривать по статистической модели, а поправка имеет второй порядок малости по возму­ щению, т. е. достаточно мала.

Проделанное вычисление потенциала ф для урана может иметь приложение, конечно, не только в рассмотренной задаче. Функцию ф(х) можно использовать при оценке таких атомных

* Для li, по-видимому, установившимся экспериментальным значением яв­ ляется 6,2 эв (А. М. Е м е л ь я н о в . Частное сообщение).

407

характеристик, как поляризуемость, диамагнитная восприимчи­ вость, а также и в других задачах, например при вычислении сечения рассеяния электронов на тяжелых атомах [8]. Таблицы значении ф(х) и г|/(х) для U, U+ и U++ приведены в работе [6].

Рассмотрим еще один пример применения статистической теории атома. Вычислим энергию диссоциации мопофторидов кальция и урана, используя вариационный принцип [7]. Вы­ числение энергии диссоциации двухатомных молекул в рамках статистической модели является, вообще говоря, грубым при­ ближением, поскольку химическая связь определяется электро­ нами высших оболочек. Статистическая же теория особенно плохо описывает периферийную область атомов. Для гомеополярных молекул оценка энергии связи может дать лишь грубые, ориентировочные значения. Однако при рассмотрении типичных гетсрополярных молекул (ионная связь), к которым относятся в первую очередь молекулы галоидов щелочных металлов, разум­ но предположить, что молекулы состоят из ионов с замкнутыми электронными оболочками, статистическое описание которых является наиболее точным. Например, молекулу Кр можно рассматривать как систему взаимодействующих ионов К+ и F~, структуры электронных оболочек которых близки соответствен­ но к структурам Аг и Ne.

Результаты конкретных вычислений, проделанных в 30-х го­ дах Иенсепом и Гомбашем для молекул RbBr и LiBr, очень

валась обменная энергия взаимодействия и т. д. Однако ус­ пешное применение статистической модели для расчета моле­ кул галогенидов щелочных металлов даже при грубых допу­ щениях позволяет предположить, что эта модель может давать достаточно точные результаты при вычислении D других гетерополярпых молекул, если ввести некоторые усовершенствова­ ния самой модели.

Постановка задачи состоит в следующем. Записывается полная энергия системы двух ионов в предположении, что потен­ циал электронного облака этой системы складывается из по­ тенциалов электронных облаков свободных ионов:

Ue = Uet + Ue2.

Затем из этой энергии вычитается энергия обоих разделенных ионов. Полученная таким образом энергия взаимодействия ми­ нимизируется по расстоянию между ядрами ионов. Минимум энергии дает искомую энергию диссоциации молекулы, а 5о

40 8

соответствует значению равновесного расстояния между ядра­ ми. Пусть распределения электронной плотности п, и п2 в ионах X"1 и Y- , составляющих молекулу XY, известны, а ионы находятся на расстоянии б друг от друга. Тогда энергию взаи­ модействия этих ионов можно представить в виде [2]:

и — ■ и с 4" и п + и е _ г l l k 4 * и а 4 ~ u w>

uk = x k \ [(«i + niY'u — n\U — n2U] dV' ua = — x a J [(/?! + n2)Y>—n\!> — ny*\dV;

uw = )' \WD(«1 + n2) — WD (ih) — WD(n2)] dV;

WD = — 0,5647п4/я/(0,121б + /г,/а);

Z\ и Z2 — заряды ядер ионов X+ и Y_; N\ и N2— число элек­ тронов этих ионов.

Физический смысл каждого из записанных слагаемых мож­ но интерпретировать следующим образом. Электростатическая энергия взаимодействия точечных ионных зарядов описывается членом ис. Происхождение остальных членов связано с прост­

ных облаков вследствие их частичного наложения; щ описы­ вает изменение кинетической энергии электронных облаков ионов, а иа и uw — изменение обменной и корреляционной энергий соответственно. Потенциал каждого электронного об­ лака для ионов имеет вид

энергии взаимодействия отличается от записи Иенсепа учетом членов иа и uw, существенных на периферии иона.

Распределение электронной плотности для ионов Са+ и U+ было найдено с помощью полученных ранее безразмерных по­ тенциалов ф для этих ионов. При вычислении п для иона F- можно не прибегать к статистической модели, а воспользо­

409