книги из ГПНТБ / Прикладная спектрометрия с полупроводниковыми детекторами

версии, конверсии на /(-оболочке и пр. [11, 18, 19]. Во всех слу­ чаях применение ППД позволило раздельно регистрировать характеристическое рентгеновское излучение элементов, начи­ ная с никеля.

Высокое энергетическое разрешение и линейность, эффек­ тивность и стабильность спектрометров рентгеновского излуче­ ния с ППД делают их полезным инструментом при измерении энергии мягкого у-пзлучення. Как показывают эксперименталь­ ные результаты таких измерений, их погрешность не превосхо­ дит 3—5 эВ [8]. Эти качества спектрометров мягкого у-излуче- ния с ППД определили эффективность их применения при ис­ следовании энергетических спектров полей излучения и новых радиоизотопных источников. Анализ спектра излучения рентге­ новских медицинских установок позволил уточнить их биоло­ гическое действие [22]. Определение спектра новых радиоизо­ топных источников дало возможность увеличить их эффектив­ ность [23]. Разработан портативный спектрометр рентгеновско­ го излучения с Si (Li)-ППД и разрешением около 500 эВ по линии 6,4 кэВ. Этот прибор был запущен в космическое прост­ ранство и при его помощи получили детальную информацию об энергетическом составе излучения в диапазоне 4—40 кэВ„ возникающего в момент солнечных вспышек [24].

Несомненную пользу в некоторых случаях может принести применение спектрометра рентгеновского излучения с ППД при исследовании эффекта Мёссбауэра. Например, при исследова­ нии источника n9mSn энергия у-квантов, обусловленных излече­ нием без отдачи, отличается всего примерно на 1,5 кэВ от рент­ геновского характеристического излучения олова, и при реги­ страции пропорциональным или сцинтилляцнонным детектором обе линии регистрировались вместе. Применив прибор с ППД, удалось энергетически разделить эти линии п значительно уменьшить фон характеристического излучения.

Большие перспективы открываются в связи с возможностью введения спектрометров рентгеновского излучения с ППД в со­ став приборов для рентгепофлюоресцеитного анализа состава вещества [25, 26]. Работа таких приборов основана на возбуж­ дении характеристического излучения исследуемых или кон­ тролируемых химических элементов каким-либо радиоизотоп­ ным источником. Регистрация возбужденного излучения пробы осуществляется обычно пропорциональным пли сцпнтилляционным счетчиком, причем из-за низкого энергетического разреше­ ния последних в блок детектирования вводят дополнительно одиночные или дифференциальные фильтры Росса, что позво­ ляет выделить искомую характеристическую линию среди дру­ гих линий и фона. Выполненный по такой схеме прибор прост, надежен, имеет высокую светосилу, портативен, однако из-за плохого энергетического разрешения имеет высокий порог чув­ ствительности — 1(Нч-10_2%.

290

Низкое энергетическое разрешение пропорциональных и сцннтплляциопных счетчиков в области мягкого у-излученпя, обусловливающее высокий уровень фона в рабочем канале та­ кого прибора, является фактором, принципиально ограничиваю­ щим их чувствительность.

При использовании вместо пропорциональных и сцпнтилляцнонных счетчиков спектрометрических устройств с ППД мож­ но резко улучшить порог чувствительности и избирательность рентгенораднометрического анализа.

Для обнаружения.н количественного определения элементов с малыми и средними порядковыми номерами целесообразно использовать приборы с Si (Li)-детекторами, ибо в этом энер­ гетическом интервале эффективность кремниевых ППД доста­ точно велика [27—29]. Один пли несколько радиоизотопных источников, помещенных в соответствующую защиту, устанав­ ливают непосредственно на торце вакуумной камеры с ППД вокруг берпллиевого окна. Кювету с исследуемой пробой разме­ щают над источниками. Геометрию измерения выбирают таким образом, чтобы телесные углы от источников на дно кюветы и от дна кюветы на ППД были максимальными. В этих условиях необходимая активность рабочих источников за небольшим ис­ ключением не превосходит 10—20 мКи и не представляет для окружающих какой-либо опасности. В то же время для выпол­ нения единичного измерения при площади чувствительной обла­ сти ППД в 30—80 мм2 требуется всего 5—8 мин.

Чем выше энергетическое разрешение спектрометрического устройства с ППД, тем более легкие элементы можно опреде­ лить при помощи данной методики. При этом улучшается и чувствительность анализа, однако это улучшение в первом при­ ближении пропорционально лишь корню квадратному из энер­ гетического разрешения.

В табл. 6.9 [29] приведены результаты рентгенораднометри­ ческого анализа некоторых элементов по их К- и /.-характери­ стическим линиям, выполненного на спектрометре рентгенов­ ского излучения с Si (Li)-ППД с полным энергетическим раз­ решением, равным 300 эВ по линии 6,4 кэВ. «Контрастность» в данном случае означает отношение площади пика к площади

повысить избирательность и на один-два порядка улучшить по­ рог его чувствительности при сохранении времени и погрешно­ сти измерения.

При определенной концентрации элементов с Z ^ 6 0 по Х-линиям фотоэффектпвность, а соответственно и чувствитель­ ность приборов с Si (Li)-ППД резко уменьшаются. Конечно,

10* 291

возможен анализ тяжелых элементов и по их /.-линиям, однако флюоресцентный выход /.-характеристического излучения суще­ ственно меньше, кроме того, результаты анализа в этой обла­ сти энергии сильно зависят от матричного состава исследуемого вещества. Поэтому при •определении данной методикой редко­ земельных и более тяжелых элементов наиболее целесообраз­ но использовать германиевые ППД толщиной 3—5 мм или бо­ лее, сохраняющие эффективность регистрации /(-характеристи­ ческих квантов этих элементов не ниже 60—70% [30—32].

На порог чувствительности анализа легких элементов с по­ мощью Si (Li)-ППД основное влияние оказывает фон в рабочем канале спектрометра, обусловленный комптоновским рассеянием первичного излучения материалом матрицы пробы. Если при использовании источника возбуждения тормозного типа (напри­ мер, мФ т ) рассеянный фон распределен более или менее рав­ номерно по всему энергетическому диапазону, то при наличии источников с одной или несколькими линиями у- и рентгенов­ ского излучений энергетическое положение максимума некогереитного рассеяния зависит от утла между падающими и рас­ сеянными квантами, что при неблагоприятных условиях резко увеличивает фон под аналитической линией. Это хорошо видно из рис. 6.10 [32], где рассеянное излучение источника возбужде­ ния 57Со от матрицы пробы, содержащей висмут, в случае о ре-

292

гнстрировалось при рассеянии на угол примерно 135°, а в слу­ чае о на угол около 90°. Легко заметить, что если бы аналити­ ческой линией была К$> а не линия Ка, то в первом случае про­ ведение анализа было бы вообще невозможно. Поэтому для получения максимальной чувствительности анализа с помощью источника возбуждения, излучающего одну или несколько моноэнергетическпх линий (а также источники, как известно, наи-

Номер канала

Рис. 6.9. Спектр рентгеновского излучения материала, содержащего 10% железа, 3% цинка, 3% свинца и 1% циркония. Источник возбуж­ дения U9mSn.

более эффективны при рентгенорадиометрнческом анализе ве­ щества), необходимо по возможности работать в геометрии уз­ ких пучков и выбирать такой угол между падающим и рассеян­ ным излучением, при котором разность энергий между макси­ мумами рассеянного излучения и характеристической линией была бы наибольшей.

Результаты измерения порога чувствительности на спектро­ метрах с Ое(Ь1)-ППД на некоторые тяжелые элементы с раз­ личными источниками возбуждения [31, 32] показаны в

293

простыми средствами достигнута вполне достаточная для реше­ ния многих задач чувствительность анализа тяжелых элемен­ тов по их /(-характеристическим линиям. Высокая энергия Л'-характеристического излучения в этой области элементов де-

Рпс. 6.10. Спектр рентгеновского излучения материала, содержащего 1% вис­ мута, при различных углах рассеяния.

лает перспективным контроль и анализ состава вещества непо­ средственно через стенки сосудов и труб с раствором или пуль­ пой, что значительно упрощает решение задачи непрерывного экспресс-анализа без отбора проб.

Описанные выше измерения проводили на Ge(Li)-детекто­ рах мягкого у- и рентгеновского излучений, которые, как изве­ стно, необходимо постоянно поддерживать при температуре жидкого азота, что не всегда удобно, особенно в условиях про­ мышленного производства. Гораздо более перспективно исполь­ зование при рентгенорадиометрическом анализе тяжелых эле­ ментов по их характеристическому излучению германиевых ППД, полученных компенсацией обедненной области радиа-

294

меньшая толщина чувствительной области снижают в настоя­ щее время измерительные характеристики спектрометров рент­ геновского излучения, включающих такие детекторы.

Результат анализа элементного состава вещества с помощью ППД н с другими видами детекторов в общем случае зависит от концентрации анализируемого элемента и плотности или среднего атомного номера матрицы пробы. Высокое энергети­ ческое разрешение спектрометров рентгеновского излучения с ППД, а также одновременность определения всего энергетиче­ ского спектра позволили применить для подавления влияния указанных эффектов на результаты измерения методику стан­ дарта-фона [34]. При определении концентрации урана в ра­ створе в данной работе использовали каскадный источник воз­ буждения 241Am + I. Энергетическое разрешение 300 эВ по ли­ нии 6,4 кэВ позволило полностью разделить U La-линию урана и 1/Са-пик некогерентного рассеянного излучения источника. Из­ меренное отношение интенсивностей линий ULa и 1Ка линейно зависело от концентрации урана в растворе в диапазоне 0,12-Н' 4-500 мг/мл.

Аналогичная методика была принята и в работе [35] при определении концентрации серебра в рудах. Эффект матрицы резко снижался при измерении концентрации серебра в зависи­ мости от отношения линии AgКа к площади пика некогерент­ ного рассеянного излучения источника 1251 активностью 50 мКи. При значительных колебаниях плотности матрицы погрешность

295

измерения содержания серебра не превышала 20%. Порог чув­ ствительности анализа на серебро составил 10_3%.

Определение площадей пиков, вычитание фона, деление вы­ полнялись на ЭВМ, выдававшей непосредственную величину отношения.

Простота, стабильность, хорошая воспроизводимость резуль­ татов при использовании для элементного анализа приборов с ППД и радиоизотопных источников сочетаются, как правило, с высокой чувствительностью. В то же время весьма небольшое число радиоизотопных излучателей моноэнергетических линий, пригодных для возбуждения характеристического излучения, ограничивают диапазон элементов, анализируемых в оптималь­ ных условиях. С этой точки зрения в некоторых случаях в ка­ честве первичного излучателя можно применить маломощную малогабаритную рентгеновскую трубку [36]. Из-за высокой светосилы блока детектирования с ППД необходимая мощ­ ность трубки не превосходит 1—2 Вт и ее питание обеспечива­

рассеянным тормозным излучением в рабочем канале спектро­ метра с ППД.

Более эффективен так называемый каскадный метод воз­ буждения. В этом случае тормозное излучение трубки генери­ рует характеристическое излучение мишени, которое затем ис­ пользуется для возбуждения аналитической линии. Материал мишени выбирают так, чтобы с учетом энергетического разре­ шения спектрометра с ППД, с одной стороны, были обеспечены условия для эффективного возбуждения анализируемого эле­ мента, а с другой — некогерентно рассеянное излучение давало минимальный вклад в фон аналитической линии. За счет вы­ сокой плотности потока первичного излучения измерения мож­ но осуществлять в геометрии узких пучков.

Полученные на основе такой схемы возбуждения пороги чувствительности представлены в табл 6.12.

296

При сравнении табл. 6.11 и 6.12 видно, что применение вто­ ричных мишеней в большинстве случаев оказывается целесо­

рательного возбуждения аналитической линии, особенно полез­ ного в случаях, когда в мат­

ней работе измерения молибдена в тонкой пробе показали, что порог чувствительности такой методики —0,5 мкг элемента.

Применение для возбуждения аналитической линии более мощных рентгеновских трубок в сочетании со спектрометрами рентгеновского излучения с ППД сделает, по-видимому, воз­ можным практически решить такие задачи, как непрерывный контроль за содержанием полезного компонента в емкостях, на транспортерной ленте и т. п.

Поскольку рассеянное у-, рентгеновское и тормозное излуче­ ния, регистрируемые вместе с аналитической, линией ППД, — основная причина ограничения дальнейшего снижения порога чувствительности, одно из направлений увеличения чувствитель­ ности анализа — использование ППД в измерениях, при кото­ рых характеристическое излучение возбуждается тяжелыми за­

сравнения на том же рисунке приведены кривые зависимости сечения рождения характеристических квантов, возникающих при облучении вещества у-квантами различной энергии. Легко увидеть, что по крайней мере для элементов с порядковым но­ мером, меньшим 40, эффективность возбуждения характеристи­ ческого излучения пучком а-частиц в 5— 10 раз выше, чем по­ током у-квантов. Главное преимущество такого способа воз­ буждения, как известно, заключается в том, что ввиду большой

297

массы а-частнцы она при замедлении в веществе практически не образует непрерывного тормозного излучения. Эти обстоя­ тельства совместно с высоким энергетическим разрешением ППД обусловливают высокую чувствительность метода.

Рис. 6.11. Сечение возбуждения рентгеновского характеристического излучения а-частицамн (сплошные линии) и моиоэнергетическими кван­ тами (пунктирные линии).

В работе [37] образцы тонких пленок возбуждались пучком а-частиц, ускоренных до 50 МэВ, а характеристическое излуче­ ние регистрировалось Si (Li)-ППД с энергетическим разреше­ нием 320 эВ по линии 6,4 кэВ. Порог чувствительности (т. е. количество элемента, при котором эффект составлял 0,1 фона)

298

для анализа на медь, олово и свинец (по L-линии) составил (1,9; 3,2 и 5,5) - 10—12 г соответственно, причем основная часть фона была обусловлена наличием тонкой органической пленки, на которую наносили исследуемое вещество. При необходимо­ сти пучок' а-частиц может быть сфокусирован для анализа вы­ бранного малого объема или площади. Изменяя энергию а-ча­ стиц, а тем самым и глубину их проникновения в вещество, можно проводить исследование элементного состава вещества по его глубине.

Аналогичные измерения выполнены в работе [38], где ха­ рактеристическое излучение генерировалось протонами, уско­ ренными до 1,5 МэВ. Предел чувствительности для кальция, меди п бария был найден равным (0,3; 2,0 и 20) -10~12 г соот­ ветственно. Теоретический предел в подобных измерениях со­ ставляет величину примерно. 10-и — 10-15 г вещества. Несмот­ ря на то что данный способ анализа имеет свои специфические трудности и особенности, его уникальная чувствительность и перспектива ее дальнейшего улучшения создают качественно новые аналитические возможности и области его использования.

Применение спектрометров мягкого у- и рентгеновского из­ лучений с S i(L i)-n n j( в приборах для электронного микроана­ лиза позволило резко улучшить их измерительные характеристи­ ки [39]. До последнего времени в этой области исследования состава и свойств вещества для анализа энергетического соста­ ва излучения, возникающего под действием ускоренных элек­ тронов. использовали дисперсионный спектрометр. При этом из-за его низкой светосилы ток электронного пучка должен быть достаточно большим, а время измерения значительным, поскольку энергетический спектр обычно определяли при по­ следовательном изменении угла отражения 0. Большая сила тока в пучке в свою очередь не позволяла сфокусировать его до диаметра, меньшего нескольких десятых долей микрона. До­ полнительные погрешности возникали из-за влияния рельефа поверхности образца при работе в геометрии узких пучков.

Появление спектрометра рентгеновского излучения с ППД, имеющего высокую светосилу и хорошее энергетическое разре­ шение, позволило значительно усовершенствовать тип прибора, совместившего в себе функции микроанализатора и электрон­ ного микроскопа и названного сканирующим электронным ми­ кроскопом (СЭМ). Резкое увеличение светосилы блока детекти­ рования снизило на несколько порядков необходимый ток электронного пучка, в результате чего стало возможным при помощи магнитной фокусировки уменьшить его диаметр до со­ тен и даже десятков ангстрем. В то же время одновременный набор всего энергетического спектра многократно сократил время измерения, не превышающее в данном случае десятков секунд. Работа в широких пучках снизила влияние эффекта рельефа. Поскольку объект измерения данным прибором на­

299