книги из ГПНТБ / Мучник, В. М. Физика грозы

разность потенциалов раствор—лед сохранялась неизменной. При замерзании бидистиллированной воды обнаруживался отрицатель­ ный потенциал — 60 В по отношению ко льду. Воркмен и Рейнольдс установили, что электризация при замерзании слабых растворов зависит как от вида электролита, так и от его концентрации. На­ пример, при замерзании солей аммония обнаруживались значитель­ ные разности потенциалов лед—раствор, причем вода приобретала отрицательный потенциал по отношению ко льду. Например, при замерзании раствора NH4OH с концентрацией 3-10_5N между льдом и раствором устанавливалась разность потенциалов, дости­ гавшая 232 В. Растворы хлоридов и бромидов щелочей вели себя противоположным образом: они получали положительные потен­ циалы по отношению ко льду. Особый интерес представляют раст­ воры NaCl, так как это вещество всегда встречается в дождевой воде. При замерзании раствора 10_4N NaCl обнаружилась раз­ ность потенциалов 30 В. Воркмен и Рейнольдс получили, что при замерзании 1 кг раствора 3- 10~5N NH4OH должно произойти раз­ деление зарядов около 8,6-ІО-2 Кл, а раствора 10~4N NaCl 3-10-2 Кл.

Метод определения удельного заряда заключается в измерении тока, текущего в цепи между твердой и жидкой фазами, и его ин­ тегрировании по времени. В результате получаются чрезвычайно большие значения заряда, которые, однако, не дают представления о зарядах, разделяемых в естественных условиях. Даже при боль­ шой скорости кристаллизации для получения 1 г льда требуется несколько секунд, тогда как процесс отрыва воды ото льда зани­ мает время, на несколько порядков меньшее. А ведь именно это время, если еще не меньшее, необходимо учесть при расчете обра­ зования заряда при разделении льда и жидкого раствора; надо также принять во внимание, что часть заряда будет непрерывно нейтрализоваться благодаря утечкам, поскольку система лед— раствор является замкнутой до момента разрыва связи между ними.

Результаты исследований Воркмена и Рейнольдса были под­ тверждены, в частности, Шефером [503] для ряда веществ и воды из Атлантического океана. Электризация при замерзании оказалась, весьма чувствительной к концентрации. Так, даже при слабом по­ вышении концентрации NaCl выше 10_4N разность потенциалов быстро уменьшалась до нуля. Шефер получил, что при замерза­ нии сравнительно чистой морской воды (б-ІСММ)1 электризация не наблюдается. Исследования со сложными составами растворов показали, что в ряде случаев может происходить компенсация электризации, вызываемой одними веществами, электризацией при замерзании противоположно действующих веществ. Прибавление к раствору 5-10~3N N H 4 OH раствора 10~5N NaCl привело к тому,, что при замерзании раствора разность потенциалов вода—лед не обнаруживались.

1 М — молярная концентрация растворов.

187'

Природа образования разности потенциалов при замерзании ■слабых растворов еще недостаточно выяснена. Безусловно, основ­ ную роль в этом явлении играют примесные ноны и, возможно, процессы в двойном электрическом слое на границе вода—лед.

Так как двойной электрический слой характеризуется сравни­ тельно небольшим скачком потенциала (доли вольта), он не может быть непосредственно ответствен за разности потенциалов на гра­

лед—раствор, а структурные изменения при преобразовании фаз. Согласно современным представлениям о строении воды в жидкой фазе, при температурах, близких к точке замерзания, образуются комплексы молекул — жидкие кристаллы, которые имеют значи­ тельно большие электрические моменты, чем отдельная молекула. Существование таких комплексов было экспериментально подтвер­ ждено Лебом и др. [401]. В двойном электрическом слое, создан­ ном жидкими кристаллами на границе раздела лед—раствор, ска­ чок потенциала может быть значительно больше, чем в двойном слое на поверхности раздела раствор—воздух.

На условия внедрения ионов из жидкости в решетку водяных кристаллов должны также оказывать влияние условия роста самих кристаллов. Энергия, необходимая иону для того, чтобы, преодолев потенциальный барьер, из раствора перейти в лед, примерно на 3 порядка больше тепловой энергии молекулы, выделяющейся при ее «укреплении» в ледяном кристалле. Поэтому рост ледяного крис­ талла за счет присоединения молекул должен происходить легче, чем внедрение в решетку иона. Реет кристалла и дает, по-видн- мому, возможность иону преодолеть потенциальный барьер, так как при этом происходит глубокое проникновение электрического поля в жидкость по цепи ориентированных молекул воды.

Гилл и Олфри [307] считают, что на границе между льдом и раствором возникает двойной электрический слой с положительным зарядом во льду и отрйцательным в растворе. При намерзании очередного слоя происходит обновление электрического слоя с тем же распределением зарядов, но скачок потенциала в нем несколько меньше, чем в предыдущем слое, из-за утечки положительных за­ рядов. Вместе с тем общий заряд во льду (плюс) и в растворе (минус) увеличивается, пока не достигнет некоторого равновесного значения. Из этой теории следѵет, что с увеличением скорости на­ мерзания должна увеличиваться скорость образования зарядов. Гилл [306] установил, что при увеличении скорости роста льда вдвое происходило заметное увеличение разности потенциалов.

Обнаруженная Гиллом зависимость была подтверждена Л. Г. Качуриным и др. [83] для дистиллированной воды, находя­ щейся в равновесии с атмосферным воздухом. Такую воду можно рассматривать как весьма слабый раствор с рН«6,1. Было полу­ чено, что существует практически линейная зависимость разности потенциалов от скорости намерзания льда в пределах до 2- 10~5 м/с.

188

В работе [83] была обнаружена зависимость величины разности по­ тенциалов от содержания газов в воде. При образовании прозрач­ ного льда разность потенциалов была наибольшей, полупрозрач­ ного льда — меньше, матового льда — еще меньше.

И. М. Имянитов и Л. С. Мордовина [69] пытались объяснить большие значения разности потенциалов на границе лед—вода при кристаллизации растворов исходя из представления, что эффект Воркмена—Рейнольдса обусловливается контактной разностью по­ тенциалов. Авторы [69] пришли к выводу, что на основании урав­ нения (64) можно объяснить большие разности потенциалов (по­ рядка 10—ІО2 В), которые наблюдаются в экспериментах, если учесть скорость движения фронта кристаллизации и время релак­ сации электрических процессов во льду.

В начальный момент времени на границе вода—лед образуется двойной электрический слой с разностью потенциалов

время релаксации электрических процессов во льду, то в системе лед—вода образуется некоторая толщина льда их с емкостью

Авторы [69] на основании оценок считают, что это отношение лежит в пределах ІО2—ІО3. Если умножить числитель и знаменатель (72) на о/4яе, то окажется, что У /ф = С /С Эф = 103-^ ІО4. Здесь V — потен­ циал на границе лед—вода, который образуется после перемеще­ ния фронта кристаллизации воды на расстояние их. Так как ср обычно имеет значения от десятков до сотен милливольт, то V, если учитывать, потери вследствие электропроводности льда, может составлять десятки и сотни вольт. Интересно, что формально тео­ рия Гилла и Олфри приводит к тем же результатам, что и теория Имянитова и Мордовиной.

Рассмотрение значительного числа различных веществ, раст­ воры которых в воде при замерзании приводят к электризации, не обнаружило какой-либо системы. Одной из причин этого было не­ достаточное внимание к условиям воспроизводимости, в которых протекали опыты. Сказывались различия в воде,, температуре, чи­ стоте растворяемых веществ, скорости роста льда и т. п. Качурин и др. [83] обратили особое внимание на влияние условий экспери­ мента на процесс электризации. В частности, в качестве раствори­ теля они все время использовали дистиллированную воду, нахо­ дящуюся в равновесии с атмосферным воздухом. Изменчивость режимов замерзания в отдельных опытах, характеризуемая

189

стандартными отклонениями скорости роста слоя льда и темпера­ туры, не превышала 10—15% средних величин. Было получено, что максимальная разность потенциалов между льдом и раствором является однозначной функцией pH (рис. 53). Обнаружилось, что максимальная разность потенциалов наибольшая для равновесной дистиллированной воды, а для значений pH, больших или меньших 6,1, она меньше. Необходимо, однако, отметить, что полученные результаты несколько противоречат выводу Имянитова и Мордови­ ной [69] относительно того, что максимальная разность потенциалов при кристаллизации раствора данного вещества является функцией

ѵв

только от его концентрации. Возможно, результаты, полученные Качуриным и др. [83], обусловлены тем, что между pH и концент­ рацией ионов имеется некоторая связь.

Все описанные выше исследования по электризации при замер­ зании слабых водных растворов выполнялись при сравнительно ма­ лых скоростях кристаллизации — порядка ІО- 4—ІО-6 м/с. Такие скорости кристаллизации обусловливаются в первую очередь усло­ виями отвода тепла от фронта кристаллизации. В ряде случаев кристаллизация может происходить при быстром оттоке тепла и ее скорость может быть на 2—3 порядка выше, т. е. ІО-2 м/с. А. Д. Малкина и Е. Г. Зак [112] обнаружили, что при сильном пе­ реохлаждении капли замерзают с поверхности, а затем кристалли­ зация быстро распространяется внутрь. Карт [258] наблюдал про­ растание дендритов в капле радиусом 1 мм, замерзающей на по­ верхности алюминиевой пластинки при —20°С со скоростью

5 • ІО-2 м/с.

Халлет [331] исследовал процесс кристаллизации в объемах воды около 1 см3 при температурах до —20° С. Кристаллизация

190

производилась кристаллами, соответственно ориентированными по кристаллографическим осям. Халлет обнаружил, что кристаллиза­ ция является трехмерным процессом. При —10° С скорость крис­ таллизации в направлении оси а ( и ^ 5 - Ю ~ 2 м/с) примерно в 100 раз больше скорости в направлении оси с, а при —16°С эти ско­ рости становятся сравнимыми. Пруппахер [476] исследовал ско­ рость линейной кристаллизации в горизонтальных полиэтиленовых трубках и каплях радиусом 0,5—1 см. При —5° С скорость кристал­ лизации составляла около 2 -ІО-2 м/с, а при —10° С почти 8 - 10-2 м/с. Он обнаружил, что скорость кристаллизации дистилли­ рованной воды и растворов с концентрацией ІО- 5—ІО-3 М одинако­ вая. Маклин и Райан [409] изучали процесс замерзания трижды дистиллированной воды. При малых переохлаждениях скорость роста кристалла в направлении оси с мала по сравнению со ско­ ростью роста в плоскости оси а. В этом случае образуется покров из дендритных кристаллов. Если же степень переохлаждения уве­ личивается, то вместе с тем увеличивается и скорость роста в на­ правлениях, параллельных оси с.

Пруппахер и др. [477] исследовали электризацию при больших

положительную разность потенциалов по отношению ко льду, за ис­ ключением солей аммония и раствора NH4F. По-видимому, ионы NH^ легче внедряются в лед, чем F-. В этих опытах максимальные

разности потенциалов оказались значительно ниже, чем в опытах с малой скоростью кристаллизации, и в общем не превышали 10 В. Почти немедленно после начала кристаллизации происходил бы­ стрый рост разности потенциалов, занимавший, как правило, мень­ ше 1 с. Авторы [477] считают, что этот первый этап процесса заклю­ чается в покрытии электрода льдом и во внедрении в последний ионов. Затем начинается быстрое прорастание ледяных дендритов в раствор и образование смеси раствора с ледяными кристаллами, которые имеют один знак зарядов, а раствор — противоположный. В результате происходит изменение разности потенциалов, иногда весьма значительное. Необходимо отметить, что еще Воркмен и Рейнольдс [584] обнаружили, что при сильном переохлаждении воды и случайной ориентации кристаллов наблюдается малый электрический эффект. Согласно опытам Пруппахера и др. [477], при быстром замерзании раствора NaF выделяется удельный заряд 3-10' 3 Кл/кг, тогда как для медленного замерзания Воркмен и Рейнольдс приводят значение 1,8-10_1 Кл/кг. Воркмен [581] в уста­ новке, в которой обеспечивалась большая теплоотдача, добился большой скорости кристаллизации растворов. Наибольший удель­ ный заряд, который ему удалось измерить, составил 6,6 - ІО-5 Кл/кг.

Эксперименты Вейкмана и Кампе [565] подтверждают резуль­ таты исследований электризации при замерзании слабых растворов. Струя капелек при температуре воздуха —5 или —12 °С со скоро­ стью от 5 до 15 м/с направлялась на металлический стержень, вследствие чего на нем образовывался стекловидный лед. Размеры

191

капелек и водность в струе соответствовали наблюдаемым в кучево­ дождевых облаках. В опытах с дистиллированной и питьевой водой и различными растворами Вейкман и Кампе получали такое же распределение знаков зарядов между твердой и жидкой фазами, какое наблюдалось при элеюризации замерзающих растворов. Надо, однако, полагать, что, кроме эффекта электризации за счет частичного намерзания льда на стержне, должна была проявляться также электризация при вырывании ледяных осколков из поверхно­ сти замерзающих капелек. Скорость электризации при скорости потока капелек 15 м/с оказалась равной 5- ІО-8 Кл/м2. Интересно, что при очень сильном переохлаждении капелек электризация практически не обнаруживалась.

Рейтер [481] исследовал электризацию при соударении пере­ охлажденных капель воды различной концентрации ионов N 0'

с быстро вращающимися ледяными шарами. При увеличении кон­ центрации N03' от 2-10-6 до 2 - ІО-4 М происходит увеличение

электризации до максимума, а затем при дальнейшем увеличении концентрации степень электризации убывает. При этом максималь­ ное увеличение степени электризации превышает таковую для чистой воды примерно в 3,5 раза.

Из приведенных выше экспериментов следует, что между жидко­ стью и твердой фазой, образующейся в процессе замерзания слабых растворов, возникает некоторая разность потенциалов, зависящая как от особенностей растворенного вещества, так и от скорости кристаллизации. Для определения заряда, который может быть унесен при отрывании капли, нельзя, как указывалось выше, исхо­ дить из удельного заряда, разделяющегося при кристаллизации растворов. На величину заряда будут влиять разность потенциалов между жидкой и твердой фазами раствора и условия отрывания капли. Если рассматривать эту разность потенциалов как контакт­ ную, а отрывание частицы как разрыв контакта, то заряд будет определяться выражением типа (63). В случае многократного отры­ вания капелек от ледяной сферы ее заряд можно определить на основании формулы (67).

3.1.5. Электризация при разрушении замерзающих капель воды

А. Д. Малкина и Е. Г. Зак[112] высказали соображение, что при взрывании замерзающих капель должны возникать электрические заряды. Этот эффект электризации был почти одновременно и неза­

и в ряде случаев записывались осциллографом. Большие заряды обнаруживались только при взрывах кристаллизующихся капель. При замерзании капель дистиллированной воды радиусом 0,1 —1мм осколки уносят преимущественно отрицательный заряд, в сред­ нем равный 4 *ІО-12 Кл. Средний положительный заряд осколков

192

2 - ІО-12 Кл. Частота образования положительных и отрицательных зарядов примерно одинаковая. Максимальные заряды оказались равными —3 *10-11 и 1,5-ІО-11 Кл. В большинстве случаев отрица­ тельный заряд соответствовал такому разрушению, при котором остаток капли, заряд которого измерялся, составлял меньшую часть капли; и наоборот, в случаях положительных зарядов остаток со­ ставлял большую часть капли. Совпадения такого рода составили 41% случаев, несовпадения — 23%, в остальных 36% случаев капля разлеталась на две почти равные части (В. И. Бекряев [12]). Как отмечает Бекряев, в процессе опыта капли интенсивно насыщаются углекислым газом, что должно сказываться на степени их электри­ зации. Он не обнаружил какой-либо явной зависимости величины зарядов от размеров капель в пределах радиусов 0,2—1 мм. Элек­ тризация при взрывании капель раствора N aO H cpH = 9,2 дала меньшие максимальные заряды: —9,2- ІО-12 и 7,9-10-12 Кл.

Рис. 54. Осциллограмма образования зарядов при взрывании замерзающей капли. По Л. Г. Качурииу и В. И. Бекряеву [81].

Представляют интерес исследования Качуриным и Бекряевым [81] временного хода образования заряда при взрывании капель. Продолжительность взрыва и процесса образования заряда состав­ ляет несколько сотых долей секунды, при этом отделяются частицы, несущие как отрицательные, так и положительные заряды (рис. 54). Положительные заряды образуются за весьма малое время, скач­ ками (пики 2, 3, 4), тогда как отрицательные нарастают сравни­ тельно плавно. По мнению авторов [81], образование положительных зарядов на оставшейся части капли обусловлено тем, что при взрыве отделяется значительная часть льда, которая уносит с собой большой отрицательный заряд. Затем происходит исторжение части воды в виде струйки капелек, несущих положительные заряды. Длительность этого процесса несколько больше продолжительности первого процесса. Непосредственно перед моментом взрыва капли и образования основного заряда почти всегда наблюдается образо­ вание небольшого положительного заряда (пик 1). Причиной воз­ никновения этого заряда авторы считают мельчайшие ледяные осколки, которые вырываются из поверхности замерзающей капли до момента взрыва, унося отрицательные заряды.

Мейсон и Мейбенк [431] измеряли заряды укрепленных на под­ веске взрывающихся капель из бидистиллнрованной воды с электро­ проводностью около 6 -ІО-5 См/м и из растворов NaCl (табл. 42).

По их данным, частота образования отрицательных осколков более чем в 2 раза превышала частоту образования положительных и отрицательные заряды в большинстве случаев наблюдались, когда на подвеске оставалась большая часть замерзшей капли; это противоречит данным Качурина и Бекряева. Величина зарядов, по­ лученных авторами [431], оказалась на порядок меньше, чем у Качу­ рина и Бекряева. Так, средний заряд оказался равным 2,8- 10_13Кл, максимальный заряд 2,4-ІО-12 Кл. Из табл. 42 следует, чтоб пределах диаметров 0,35—1 мм размеры капель не влияют на обра­ зование зарядов. Причиной такого расхождения в величинах заря­ дов Бекряев считает особенности метода измерений. При значитель­ ном понижении температуры переохлаждения величина зарядов несколько уменьшается. Слабые концентрации растворов, до 10~4N, не оказывают заметного влияния иа величину зарядов, тогда как большие концентрации, порядка 10~2N и выше, приводят к умень­ шению как скорости разрушения капель, так и величины зарядов. Результаты измерений Мучника и Рудько зарядов при разрушении капель дистиллированной воды радиусом 1 —1,5 мм, ’подвешенных на нити в холодильной камере при температурах от —10 до —40° С, согласуются с данными Качурина и Бекряева. Обнаруживались заряды обоих знаков в пределах ІО- 12—7,9-10-11 Кл.

Т а б л и ц а 42

Электризация разрушающихся капель при замерзании. По Мейсону и Мейбенку [431]

194

Эванс и Хатчинсон [294] подразделяли разрушающиеся капли на три категории: 1) когда капля при замерзании разрушается на две части, 2 ) когда рог отрывается сразу после своего образования и 3) когда-рог отрывается после того, как капля почти полностью замерзла. В первых двух категориях в разломах всегда имеется вода в жидком состоянии, а в третьей категории рог совсем не со­ держит воды или ее очень мало. Для первой категории заряд на

заряд был равен —8,2-ІО-12 Кл. Для второй категории также ха­ рактерны отрицательные заряды, но встречаются случаи с положи­ тельными зарядами, причем вторые, как правило, меньше первых. Все отрицательные заряды оказались в пределах 0,7-ІО*13— 0,9-10~1 2 Кл. Третья категория характеризовалась образованием почти только положительных зарядов, которые находились в преде­ лах 10~13—1,6-ІО-12 Кл с максимумом 3,6-10-12 Кл. Исследования проводились с каплями радиусом от 0,5 до 0,75 мм при температуре на уровне замерзания —15° С.

Если происходит интенсивное разрушение капли, то образуются в небольшом количестве (один—три) осколки, сопоставимые по размерам с каплей, и осколки микроскопических размеров, количе­ ство которых может быть большим (10—100). Некоторое представ­ ление о порядке величины зарядов микроскопических осколков можно составить на основании осциллограммы, приведенной Качуриным и Бекряевым [81]. По их мнению, небольшой пик на осциллограмме, предшествующий взрыванию капли и образованию главного заряда, обусловлен выбросом ледяных осколков при обра­ зовании трещин в ледяной оболочке. Из осциллограммы, приведен­ ной на рис. 54, следует, что этот суммарный заряд осколков равен примерно 7,2- ІО-13 Кл. Если считать, что при этом выбросилось от 10 до 100 осколков, то средний положительный заряд одного осколка лежит в пределах от ІО-13 до ІО-14 Кл. Согласно Мейсону и Мейбенку [431], капля радиусом 0,5 мм при замерзании при —5-° С давала в среднем 20 осколков и остающаяся часть капли получала отрицательный заряд около 3- ІО-14 Кл, а при —15° С образовыва­

осколка приблизительно равен 2- ІО-15 Кл, что на один-два порядка меньше заряда, полученного на основании данных Качурина и Бекряева [81].

Лезем и Мейсон [381] исследовали электризацию при замерза­ нии капелек дистиллированной воды на поверхности ледяной сферы, сопровождающемся выбросом ледяных осколков. Они обнаружили параллелизм между средними значениями скорости образования ледяных кристаллов и зарядом, рассчитанным на одну капельку. На рис. 55 представлена зависимость образования количества ледя­ ных осколков и зарядов от размеров замерзающих капель при по­ стоянных температуре воздуха и скорости воздушного потока, на­ бегающего на ледяную сферу. При температуре —15° С и скорости

10 м/с при замерзании капельки диаметром 30—100 мкм образу­ ется в среднем 12 ледяных осколков со средним зарядом около 1 • ІО-16 Кл. В опытах с раствором NaCl, концентрация которого со­ ответствует наблюдаемой в облаках, заряды капелек оказались меньше почти на 2 0 %, чем в опытах с дистиллированной водой. С увеличением диаметра капель больше 100 мкм параллелизм нарушается: положительные заряды осколков заметно уменьша­ ются. Авторы пытаются объяснить эту тенденцию тем, что при боль­ ших скоростях соударения происходит разрушение капель в момент удара о поверхность и ледяная сфера приобретает положительный

Лезем и Мейсон обнаружили очень быстрое увеличение числа оскол­ ков и заряда с понижением температуры. По-видимому, при высо­ ких температурах и больших скоростях соударения капельки только

осколков. При температурах ниже —6° С как число осколков, так и величина заряда остаются почти неизменными.

Необходимо обратить внимание на существенное различие между взрыванием замерзающей капли с образованием крупных фрагментов и вырыванием осколков из разрушающейся'или сильно деформирующейся ледяной поверхности. В первом случае почти всегда происходит одновременное разделение как твердой, так и жидкой фазы воды, тогда как во втором наблюдается разделение только твердой фазы.

Существуют три теории, пытающиеся объяснить образование зарядов при разрушении замерзающих капель и вырывании из них ледяных осколков: Качурина и Бекряева, Лезема и Мейсона, Имянитова и Мордовиной.

Л. Г. Качурин и В. И. Бекряев [12, 81] считают, что причиной

196