книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

При проведении процесса сжатия будем сначала накладывать на поршень конечные грузики. Наложение каждого из них будет выра­

до точки g. В целом получится верхняя ступенеобразная кривая, пло­ щадь под которой, равная работе, затраченной на сжатие газа, будет больше площади под изотермой. И опять, беспредельно уменьшая накладываемые грузики, приходим к слиянию ступенеобразной кривой с плавной изотермой.

На основании разобранного частного примера формулируем общие условия осуществления и свойства равновесных процессов.

1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.

2.Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.

3.Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.

Если обратиться также к сопоставлению прямого и обратного про­ цессов (расширения и сжатия и т. д.), то дополнительно для равно­ весных процессов следует записать еще следующее.

4.Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.

5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину (р +

+dp, р — dp) меняет направление процесса на обратный.

6.Пути прямого и обратного процессов совпадают. Перечисленные в этих пунктах условия осуществления и признаки равновесных процессов отчасти перекрывают друг друга, но важно, однако, что они имеют общее значение. Строго говоря, равновесные процессы, являясь идеализацией реально существующих, практи­

для условий равновесного проведения процесса. Далее, хотя равно­ весные процессы практически нереализуемы, в принципе всегда имеется возможность сколько угодно близко подойти к условиям равновесного проведения.

Теперь рассмотрим равновесное проведение химической реакции. Во многих случаях химическая реакция, если ее поставить в особые условия, а именно построить гальванический элемент или его разно­

дит превращение свинца и его соединений, в результате чего на катоде

—62 —

На клеммах заряженного аккумулятора появляется разность потен­ циалов. Она имеет наибольшее значение в разомкнутом или компен­ сированном состоянии аккумулятора и называется в этом случае элек­ тродвижущей силой Е. Можно представить себе следующий процесс равновесного проведения зарядки — разрядки аккумулятора и, сле­ довательно, соответствующих химических превращений: на катоде — сернокислого свинца в металлический, а на аноде — также сернокис­ лого свинца в двуокись. На рис. (11.19), показана схема, применяемая в так называемом методе компенсации Поггендорфа. Внешний источ­ ник тока (динамо-машина) / присоединен к концам А В проволоки 2, натянутой на линейку. По ли­ нейке скользит контакт 3, пере­ двигая который, можно задать на участке СВ любое падение на­

можно добиться полной компен­

тока в цепи аккумулятора. Сдви­ гая контакт с точки компенсации вправо или влево, можем менять внешнее напряжение в пределах:

Это и будет соответствовать условиям равновесного проведе­ ния процесса.

От понятия «равновесный процесс» следует отличать понятие «обра­ тимый процесс», также применяющееся в термодинамике. Обсуждая равновесные процессы, мы рассматривали только интересующую нас систему, например цилиндр с газом или аккумулятор. Нас не очень интересовало, что именно делается, например, термостатом, под­ держивающим постоянную температуру газа, как именно работает термостат. Также должно иметься и какое-то приспособление — меха­ низм, снимающее при расширении газа грузики с поршня и т. д. Иначе говоря, в расширении газа принимает участие не только сам газ в цилиндре, но и целый ряд связанных с ним сопряженных систем. Если не только газ, но и все связанные системы совершают равновес­ ные процессы и если при совершении замкнутого цикла в с е они воз­ вращаются в исходное состояние, так что н и ч т о в мире не меняется, то такой процесс будет обратимым. Понятие обратимого процесса явля­ ется более общим по сравнению с равновесным. При совершении равно­

циональном происходящему изменению. Это будет разделение смеси газов на составные части, переход теплоты с холодного тела на горячее, зарядка аккумулятора за счет теплоты и т. д.

В качестве примера самопроизвольного химического превращения рассмотрим растворение цинка в растворе медного купороса (CuS04 X X 5Н2 0). Как известно, при опускании цинковой палочки в упомя­ нутый раствор она покрывается слоем меди, т. е. происходит само­ произвольный процесс вытеснения меди,

и ее затраты с помощью, например, схемы, приведенной на рис. (11.19). Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процессы, уравновешиваются. Например,

выравниваются давление, температура *, концентрация и т. д. При состоянии равновесия в системе не совершается видимых (макроско­ пических) изменений. Для нас наибольший интерес представляет

щийся в устойчивом равновесии в потенциальной яме и обладающий минимальным значением потенциальной энергии, может вызвать лишь

* Сравните § 1 гл. I I .

малое его смещение. В химии примером устойчивого равновесия может явиться равновесие обратимой реакции

когда при достаточно высокой температуре устанавливаются опреде­ ленные (равновесные) концентрации (с,-) реагентов, подчиняющиеся закону действующих масс

Здесь малое изменение условий — давления или температуры вызовет лишь малые изменения концентрации. Равновесие реакции при посто­ янной температуре также связано с минимальным значением энергии (свободной).

Рис. I I 1.2. Примеры механического равновесия:

а— устойчивое; б — б е з р а з л и ч н о е ; в — неустойчивое

Втермодинамике можно найти аналогии и других видов механиче­ ского равновесия — безразличного и неустойчивого. Известно, что смесь водорода с кислородом может при обычных условиях оставаться без изменения сколь угодно долго *. Однако здесь равновесие неустой­ чиво, так как достаточно малого воздействия в виде электрической

искорки или введения кусочка губчатой платины (катализатора) для того, чтобы прошла со взрывом реакция образования воды. Здесь

Примером безразличного равновесия явится равновесие между жид­ костью и ее насыщенным паром. Пока существуют и пар и жидкость, их относительные количества безразличны так же, как безразлично положение шарика на плоскости (рис. III . 2, б).

В § 8 гл. I I было рассмотрено представление о равновесных про­ цессах, когда системы, изменяясь бесконечно медленно, проходят непрерывный ряд равновесных состояний. В некотором смысле (см. стр. 72) равновесные процессы можно рассматривать в качестве про-

* И даже сжиматься и расширяться в известных пределах в соответствии с га­ зовыми законами.

межуточных между процессами самопроизвольными и несамопроизволь­ ными. Расположим различные категории процессов в виде схемы:

Второй закон термодинамики устанавливает некоторые общие кри­ терии самопроизвольного или несамопроизвольного изменения системы (процессов), а также критерии равновесия.

§ 2. Различные формулировки второго закона

Второй закон термодинамики возник на основе изучения принци­ пов действия тепловых машин, назначение которых состоит в превра­ щении теплоты в работу. Основоположником здесь является француз­

где Qj^ — теплота, полученная рабочим телом от нагревателя с темпера­ турой 7\; Q2 — теплота, отданная холодильнику с температурой Тг. Согласно (II 1.5) коэффициент полезного действия тепловой машины пропорционален разности температур 7\—Т2 . Он может равняться единице, только если температура холодильника равна абсолютному нулю. К. п, д. увеличивается также с повышением температуры нагре-

—68 —

Почему в формулировках Клаузиуса и Кельвина речь идет о круго­ вом процессе — «действуя посредством кругового процесса»? Потому что, например, при однократном расширении идеального газа по изо­

Но нельзя бесконечно расширять газ, и для повторенид операции получения второй и т. д. «порций» работ необходимо будет его сжать.

Формулировка Кельвина по суще­ ству совпадает с формулировкой Кар­ но, так как подразумевает возмож­ ность превращения в работу Qx — Q2, если Qx — теплота, забираемая у на­ гревателя, a Q2 — отдаваемая холо­ дильнику. Поэтому ее называют также формулировкой Кельвина — Карно.

Здесь можно упомянуть о волную­ щей проблеме источника энергии для дальнейшего развития земной циви­

димый второй тепловой резервуар с более низкой температурой в более низко расположенных слоях воды, то разность ТХ — Т2 оказывается малой и получаемая работа дорогой. Попытки в этом направлении все же делаются.

Формулировки второго закона Р. Клаузиуса и Кельвина—Карно

ника Т2 теплоту Q2 и полностью отдаст ее нагревателю 7\. С этими же тепловыми резервуарами связана возможная с точки зрения второго закона тепловая машина. Она подобрана так, что, забирая у нагре­ вателя теплоту QLT отдает холодильнику количество теплоты Q2, взятое у него устройством «анти-Клаузиус». Таким образом, холодильник вернулся в исходное состояние, а результатом действия всего устрой-

•— 69 — •