книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

Важная для дальнейшего величина Q — Sg,e е«'/ называется мо­ лекулярной суммой по состояниям и представляет собой сумму множи­

стояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям)

Сумму по состояниям можно записать также несколько иначе, если назвать состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым со­

где суммирование распространено, как уже говорилось, на все воз­ можные энергетические состояния молекулы.

В сумме по состояниям (VI.59) множители Больцмана быстро умень­ шаются с увеличением ег (экспоненциальная функция!) и ряды, вы­ ражающие Q, быстро сходятся. Поэтому, хотя в принципе суммиро­ вание надлежит распространять до бесконечности, на практике часто можно ограничиться небольшим числом членов, а иногда даже од­ ним членом.

в системе. Из изложенного следует, что сумма по состояниям не имеет размерности; она помогает описать в удобной математической форме распределение энергии между молекулами в системе. Численное зна­ чение Q, как будет видно из дальнейшего, зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, т. е. объема, в котором движется молекула, межатомных расстояний, от характера движения молекулы.

§ 10. Некоторые применения закона Больцмана к одноатомному идеальному газу

В этом параграфе рассмотрены некоторые применения закона Больцмана, обычно составляющие предмет так называемой кинетиче­ ской теории газов, а по существу являющиеся разделом статистиче­ ской физики. Запишем закон Больцмана (VI.57) в следующей форме:

200 —

отличающейся от прежней лишь тем, что вместо суммы по состояниям введена ее обратная величина А , а конечное число молекул Nh об­ ладающих энергией е ь заменено бесконечно малым dNt в связи с фак­ тической непрерывностью изменения энергии поступательного дви­ жения.

В формуле (VI.60) gi — статистический вес (вырожденность) дан­ ного энергетического состояния молекулы. Его вычисление в случае непрерывно изменяющейся энергии можно связать с применением принципа неопределенности Гейзенберга, согласно которому наимень­ шее, определимое значение произведения приращений координаты dq и сопряженного с ней импульса dp определяется условием

где h — постоянная Планка. Отсюда объем элементарной ячейки фазового пространства принимается равным hf, если / — число сте­ пеней свободы движения. Рассмотрим сначала одномерное движение.

Распределение молекул по одной компоненте скорости. Пусть энер­ гия поступательного движения частицы вдоль координаты х состав­ ляет ег = тх212, а объем элементарной ячейки равен h (одномерное движение). Отсюда статистический вес рассматриваемого энергетиче­ ского состояния молекулы с координатами между х и х + dx и ско­ ростями между х и х + dx запишется так:

Таким образом, доля молекул, обладающих указанными характерис­ тиками, на основании (VI.60) и (VI.62) выразится соотношением

Коэффициент пропорциональности А в уравнении (VI.63) можно определить, интегрируя (VI.63) по х от —со до + оо и по х от 0 до 1Х, где 1Х — длина отрезка, на котором рассматривается движение. Ин­ тегрирование по х дает непосредственно множитель 1Х, поэтому

Здесь доля dNIN отличается от прежней (VI.63), хотя и записана в той же форме: это доля молекул, движущихся вдоль отрезка 1Х (это может быть одно из измерений прямоугольного сосуда) со скоростью в пре­ делах от х до х ~f- dx. Далее интегрируем долю (VI.64) по скорости

— 00

Результат интегрирования равен единице, так как скорости всех молекул укладываются в пределы ± о о .

—201

Определение интеграла (VI.65) основано на известном соотношении

+ 00

$ e-a<>'dq = (n/a)V2

и ведет к выражению для А:

где QnocT(i) — величина, обратная Л, называется суммой по состояниям одномерного поступательного движения *. Подставляя полученное значение А в (VI.64), получим выражение

при одномерном движении. Отношение dNIN в (VI. 67) можно рассмат­ ривать как вероятность того, что скорость вдоль координаты л: наугад взятой молекулы будет лежать в пределах от х до х + dx.

Рис. VI.3. Распределение молекул по одной компо­ ненте скорости для азота при 0 и 500° С (формула VI.67)

На рис. VI.3 показан график функции (VI.67), в форме доли молекул, скорость которых лежит в пределах от * д о х + 1. Наиболеэ вероятная скорость равна нулю и доля молекул уменьшается симмет­ рично с увеличением скорости в положительную и отрицательную сто­ роны. Такая форма распределения возникает в связи с тем, что одно­ мерное движение, т. е. движение вдоль одной координаты, является невырожденным вследствие наличия единственного направления. В та­ ких случаях вероятность определяется одной лишь экспонентой типа g-тхчкт^ имеющей наибольшее значение, равное единице, при х = 0.

* Величина Qn0cT а> выведена другим способом и более подробно рассматри­ вается в § 16 гл. V I .

— 202 —

у + dy, z и z -f- dz, выразится произведением трех одинаковых вероят­ ностей вида (VI.67), т. е.

где с2 = х2 + у2 + z2 является полной скоростью молекулы в объеме. Указанные пределы ограничивают скорость как по абсолютной вели-

z

и

чине, так и по направлению, конец радиуса-вектора с должен лежать внутри объема dx dy dz. Нас интересует распределение молекул по аб­ солютным значениям скорости с, а не по ее направлениям. Поэтому соотношение (VI.69) необходимо проинтегрировать по всем возмож-

204

фазового пространства, можем представить себе согласно принципу Гайзенберга разбитым на элементарные объемы. Перемещение конца вектора С внутри элементарного объема не создает новых различимых направлений скоростей. Поэтому число различимых направлений век­ тора с пропорционально числу элементарных объемов в шаровом слое, т. е. объему шарового слоя And1 dc. Этот множитель и следует рассматри­

2 k T \ l / 2

а =

Таким образом, наиболее ве­ роятная скорость пропорцио­ нальна квадратному корню тем­ пературы. Средняя скорость с

движения молекул при данной температуре отличается от а. Ее вычис­ ляют, умножая dNIN на с и интегрируя * от нуля до бесконечности

Существенную роль в теории газов играет так называемая средняя квадратичная скорость. Она может быть найдена путем предваритель­ ного вычисления среднего квадрата скорости с2 :

СО

—206 —