книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

сказать «спускаемся» по изохоре ае, а затем расширяем при постоян­ ном давлении рг по изобаре еЬ. Работа равна площади малого прямо­ угольника ebcd (путь 3). Наконец, представим себе адиабатическое

стороны теплотой и работой, количества которых связаны с характером изменения системы, т. е. формой пути процесса. Изменение же свойства

следующих условий. А именно, если при химической реакции: 1. Объ­ ем или давление постоянны (р — const или р = const). 2. Не соверша­ ется никакой работы, кроме возможной при р = const работы расши­ рения. 3. Температура продуктов реакции равна температуре исход­ ных веществ. При этих условиях тепловой эффект становится вели­ чиной, наиболее определенной и зависящей только от характера про­ текающей химической реакции. Возьмем, к примеру, условие 3. Коли­ чество выделяющейся теплоты будет меньше, если продукты получа-

ются при более высокой температуре, чем температура исходных ве­ ществ. За счет охлаждения продуктов до исходной температуры можно получить дополнительное количество теплоты.

Рассмотрим условие второе. В § 2 гл. I I при иллюстрации первого закона на примере электрического аккумулятора, действие которого основано на известных химических превращениях свинца или дру­ гих веществ, было показано, что в зависимости от совершаемой работы количество выделяемой теплоты изменяется от некоторого наибольшего значения QH a „6 до нуля (соотношения (11.21) и (11.22)1. Таким образом, при соблюдении первого условия, т. е. при постоянном объеме, не должно совершаться вообще никакой работы, а при постоянном давле­ нии — лишь работа расширения р (v2 — t>i), где v2 — объем продук­ тов, а ух — объем исходных веществ при одной и той же температуре.

В соответствии с первым условием в термохимии различают тепло­ вые эффекты химических реакций при постоянном объеме Qv и при постоянном давлении Qp. Рассмотрим сначала реакцию при постоян­ ном объеме. Представим себе два состояния системы. Состояние / — это смесь одного моля азота и трех молей водорода, занимающих объем v, при температуре Т, давлении р и обладающих внутренней энергией Vv Состояние / / — это два моля аммиака при тех же объемах и темпе­ ратуре, но при другом давлении и с другой внутренней энергией И2. Применив к рассматриваемому процессу первый закон (11.19), нахо­ дим, что, поскольку по условию работа А = 0, количество выделяю­ щейся при реакции теплоты Qv равно изменению внутренней энергии системы, т. е.

где, как уже говорилось, U2— внутренняя энергия продуктов реак­ ции, а У] — исходных веществ. Соотношение (11.64) показывает, что, хотя теплота не является свойством системы, тепловой эффект хими­ ческой реакции при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии системы, т. е. ее свойства, и не зависит от пути прохождения процесса. Под словом путь подразумевается совокупность различных промежуточных состояний при переходе системы из начального в конеч­

на свободные атомы или же сначала может появиться какое-то возбуж­ денное состояние молекулы азота и так далее. Независимо от различия

туре, 'будет одинаков. В этом смысл основного закона термохимии —

закона Гесса.

Перейдем к реакции при постоянном давлении (р = const). При этом в общем случае процесс связан с изменением объема и совершением работы расширения (или сжатия) Ар = р (v2 — vL). При синтезе ам­ миака объем продуктов реакции v2 меньше объема исходных веществ

vu т. е. объем в ходе реакции уменьшается и внешнее давление совер­ шает работу над системой. Применим первый закон в форме (11.19) с учетом (11.42) к реакции при постоянном давлении:

Последнее соотношение определяет новое свойство системы, имеющее размерность энергии; называется оно энтальпией. Согласно (11.68) эн­ тальпия складывается из внутренней энергии и произведения давле­ ния на объем. Поскольку любому состоянию можно приписать опреде­ ленные значения U, р и v, то и энтальпия в любом состоянии будет иметь определенное значение.

Таким образом, тепловой эффект реакции при постоянном давлении

т. е. как сумму внутренней энергии U и «объемной энергии» pv. Однако наиболее ясно физический смысл Н проявляется в соотношении (11.69): разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эф­ фекту изобарного процесса.

Соотношения (11.64) и (11.69) позволяют сформулировать основной закон термохимии — закон Гесса: тепловой эффект химической реакции

родом начальных и конечных веществ и их состоянием. Этот закон пер­ воначально установлен в 1836 г. профессором Горного института в Пе­ тербурге Г. И. Гессом на основании сопоставления экспериментальных данных.

Перед тем как перейти к примерам на использование закона Гесса, следует условиться относительно обозначений. В термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты при постоянном давле­ нии, обозначаемые в соответствии с (11.69) символом АЯ. Этот символ применяется не только для химических реакций, но и для теплот дру­

перь можно рассчитать А £ / С г ( д и ф ) .

Сначала определим общую теплоемкость («тепловое значение») калориметра, используя известную теплоту сгорания бензойной кис­ лоты:

Используя этот результат, находим тепловой эффект сгорания дифенила:

Тепловой эффект при сжигании в бомбе калориметра определяется при постоянном объеме Qv = Д(/. Его обычно пересчитывают на посто­ янное давление, получая Qp — ДЯ (см. стр. 50).

В настоящее время техника калориметрических измерений позво­ ляет получать результаты с высокой степенью точности. Приведем некоторые примеры тепловых эффектов сгорания:

Перед тем как перейти к использованию этих данных, еще раз остановимся на индексах у символа ДЯ. Тепловые эффекты реакций, как уже упоминалось, зависят от условий их проведения и состояний реагирующих веществ. В качестве примера зависимости от состояния можно указать на две первые из реакций (11.78), энтальпии которых различаются на энтальпию испарения одного моля воды. Интересный пример представляет также реакция образования йодистого водорода:

Здесь различие на величину энтальпии возгонки иода (АЯ В 0 3 Г = 14,88 ккал/моль) ведет к превращению эндотермической реакции в экзотер­ мическую.

Тепловые эффекты существенно зависят от температуры и в меньшей степени от давления. Сопоставимы тепловые эффекты, отнесенные

к одинаковым условиям. В целях удобства и во избежание возможных ошибок условимся относить тепловые эффекты к определенным стан­ дартным условиям. Иначе говоря, считают, что реакция осуществля­ ется между веществами, находящимися в некоторых стандартных состояниях. Стандартные состояния твердых и жидких веществ — это их устойчивые состояния при обычных условиях (при давлении в 1 атм), например, иод — твердый, бром — жидкий, углерод — графит, сера —

сколько сложнее выбор стандартного состояния для газообразных веществ. Это, во-первых, давление данного газа, равное одной атмо­ сфере, во-вторых, условие подчинения газа уравнению состояния идеального газа. Таким образом, газ в стандартном состоянии — это идеальный газ. Практически это означает, что в тепловые эффекты, определенные, конечно для реальных газов, должны вводиться поправки на неидеальность *. Часто, правда, эти поправки незначительны. Определенные этим путем тепловые эффекты носят название стан­ дартных и обозначаются верхним индексом нуль — Д#° . Произно­ сить это сочетание следует как «дельта аш стандартное», но не «нуле­ вое», так как последнее -«- Д # 0 — имеет иной смысл. Стандартное состояние и, следовательно, стандартный тепловой эффект, вообще говоря, могут относиться к любой температуре, в том числе и к абсо­ лютному нулю. Однако большинство современных данных термохими­ ческих таблиц отнесено к 25° С и 298,15° К. Отсюда и возникло обозна­ чение Д # 2 9 8 ; сотые доли градуса в температурном индексе ради сокра­ щения опускают. Если взять, к примеру, вторую реакцию из (11.78),

при давлении в 1 атм и 298,15° К; кроме того, все участники реакции условно находятся в идеально-газовом состоянии. В этом примере стан­ дартное состояние водяного пара (1 атм, 298,15° К) весьма далеко от физически реального, так как равновесное давление водяного пара при данной температуре составляет всего 0,0312 атм и сжать реаль­ ный пар до 1 атм невозможно. Следует иметь в виду, что это воображае­ мое сжатие относится не к реальному пару, а к идеальному газу.

Пользуясь тепловыми эффектами, приведенными в перечне (11.78), определим по закону Гесса тепловой эффект образования (энтальпию) метана. Составим для этого схему, изображающую два пути получения конечных продуктов: один прямой путь получения Н 2 0 и С 0 2 из исход­ ных веществ, а другой — через промежуточное образование метана (рис. 11.13). Как видно из схемы, должно иметь место равенство

2ЬН1 + АН2 = АНХ + АН3

или

АНХ = — 68317,4 • 2 - 94052 + 212800 = 17887 кал/моль СН4 = АН;в8.

*Представление о способах введения поправок дано в гл. V, § 12.

—48 —