книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

т. е. будет равен произведению давления на приращение объема. При конечном изменении объема от vx до v2 следует просуммировать элементы работы по элементам пути, т. е. взять интеграл

Эта составляющая полной работы играет сущест­ венную роль в дисперсных и коллоидных систе­ мах, когда велики удельные поверхности и их возможные изменения. В системе могут действо­ вать также электрические силы, измеряемые раз­ ностью потенциалов Е. Электрическая работа равна произведению Е на количество перене­ сенного электричества dr\, т. е.

где отдельные слагаемые являются произведением некоторого интен­ сивного свойства (фактора интенсивности) на приращение соответст­ вующего экстенсивного свойства (фактора емкости).

В дальнейшем условимся упростить задачу, рассматривая системы, находящиеся под действием сил только внешнего давления. Другие силы будем считать либо отсутствующими, например электрические (исключая гальванические элементы), либо пренебрежимо малыми, например поверхностное натяжение в обычных (не коллоидных) хими­ ческих системах. Тогда полная работа системы выразится соотношением (11.24), а первый закон примет вместо (11.23) такой вид:

В этом виде мы и будем его в первую очередь использовать, а позже перейдем и к более общим случаям.

§ 4. Некоторые простые применения первого закона.

Работа расширения — сжатия идеального газа

Газ можно расширять различными способами. Рассмотрим сна­ чала изотермический процесс, т. е. расширение — сжатие газа, про­ текающее при постоянной температуре. Для этого представим себе систему, состоящую из термостата 2, поддерживающего постоянную температуру цилиндра /, заполненного газом и закрытого поршнем, скользящим без трения (рис. II.4). Цилиндр изготовлен из материала,

где индекс (T) указывает на постоянство температуры, т. е. ее можно вынести за знак интеграла. Таким образом, работа изотермического расширения идеального газа пропорциональна абсолютной тем­ пературе и определяется отношением конечного и начального объемов.

В системе координат р — v работа расширения изображается пло­ щадью (рис. II.5). На рисунке гиперболическая кривая соответствует уравнению (1.15). Элемент работы 6Л = pdv изобразится на графике с точностью до бесконечно малых величин второго порядка площадью зачерненного столбика, а интеграл (11.30), т. е. работа конечного изо­ термического расширения, — площадью заштрихованной фигуры, ог-

—34 —

Следовательно, согласно первому закону (11.19), т. е.

Q = AU + A,

изменение внутренней энергии AU = 0. Отсюда и был сделан вывод о независимости внутренней энергии газа от объема и давления. Прав­ да, более точные опыты, выполненные позже Джоулем и В. Томсоном, показали, что некоторое изменение температуры (т. е. охлаждение или нагревание) при расширении газа в вакуум все же происходит. Это явление получило название эффекта Джоуля—Томсона. Однако, как выяснилось, эффект этот тем меньше, чем ниже давление газа и чем выше исходная температура, т. е. чем ближе поведение газа опи­ сывается уравнением pv = nRT. Поэтому независимость внутренней энергии от объема или давления стали рассматривать как одно из свойств идеального газа.

и для совершения работы в условиях постоянства температуры газ должен поглотить из термостата эквивалентное количество теплоты. Теперь полезно переписать формулу (11.30) для работы изотермиче­ ского расширения идеального газа

ном объеме (v = const), изменения давления газа. Графически в сис­ теме координат р—v такой процесс выразится отрезком вертикальной прямой (рис. II.7). Для его проведения необходимо нагревать газ — закрепим поршень цилиндра в определенном положении и будем пере­ носить цилиндр из одного термостата в другой со все более высокой температурой. Работа pdv в изохорном процессе равна нулю и закон (11.19) или (11.29) дает

т. е. вся поглощаемая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии газа.

Введем понятие истинной теплоемкости Cv при постоянном объеме. Вообще эта величина определяется соотношением

и представляет собой количество теплоты, отнесенное к одному гра­ дусу повышения температуры. Определенная с помощью (11.35) истин­ ная теплоемкость отличается от средней, представляющей собой отно-

—36 — .

ника. Применяя формулу (11.42) к идеальному газу *, заменим объемы с помощью уравнения (1.5):

показывающее, что работа изобарного процесса пропорциональна разности температур газа. Что же касается изменения его внутренней энергии, то его приближенно можно подсчитать по форму­

ле (11.41), т. е.

т. е. газовая постоянная численно равна работе, совершаемой одним молем идеального газа при нагревании на один градус при постоян­ ном давлении **.

Обратимся теперь к истинной теплоемкости при постоянном давле­

где во второй части равенства использовано выражение первого закона термодинамики ( I I . 29). Оно показывает, что теплота, необходимая

для нагревания тела на один градус, расходуется на увеличение внут­ ренней энергии dU/dT и на работу против внешнего постоянного давления р, преодолеваемого системой при расширении вследствие нагревания. Теплоемкость при постоянном давлении также условимся относить к одному молю вещества, т. е.

Применим теперь (11.46) к идеальному газу. Во-первых, у произ­ водной внутренней энергии можно отбросить значок постоянства дав­ ления и учесть (11.37), тогда t

Представим себе цилиндр и поршень изготовленными из материала, не проводящего теплоту (рис. II.8). Так же, как и в случае изотерми­ ческого расширения, поршень вообразим загруженным мелким пес­ ком, уравновешивающим давление газа р. Сбрасывая по одной пес­ чинке, постепенно уменьшаем внешнее давление. При этом газ расши­ ряется, совершая работу без поглощения теплоты. Согласно первому закону в форме (11.23) получим

dU + 6A = 0

или

39 —