Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

158

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

15.13 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3334 / 3534 35 > Следующая >>>

новения энтропии вследствие переноса теплоты и диффузии такое соотношение:

«^переноса = Л е р м о grad ± + ( С х А » ) +		С2А?) .	(I X. 116)
Или, принимая	во внимание (IX.115), а также	(IX.100), т. е. Atd =
= — (cjc2) A*d	преобразуем (IX. 116) так:
Перенос. = Л«р-оgrad \| - + [-Jr (i 4 - - \| ) < с 2 А ф			(IX. 117)

Составим теперь феноменологические соотношения для диффузионного и теплового потоков, считая, согласно Онзагеру, что перекрестные

коэффициенты равны, т. е. L 1 2 = L 2 1 . Получим:
c2A« = - ^ ^ ^ d 4 - ^ 2		g r a d - ^ ;	(IX.118)
Л е р м о = ^ f Af	+	L 2 2 grad - 1 ,	(I X. 119)
где с = cx 4- c2. Далее, поскольку	по	(IX.98) в отсутствие	внешних

сил диффузионное сродство равно отрицательному градиенту хими

ческого потенциала	A*d = — (grad цу)г, a	\iy = \iy + RT In aY,
где aY — активность	компонента, можно также	написать

		< - - $ 5 г ) г , / r a d			= - - f - щ г § r a d	( I X - 1 2 ° )
Теперь		потоки (IX. 118) и		(IX. 119) можно представить в таком виде:
			с2А2"== -	Degrade - 4^ - gra d Т		(IX.121)
и
		JTepm	= --^Dc		grad N,--^gvadT,	(IX . 122)
г д е D	=	bE-%±.
Эти линейные уравнения предсказывают существование взаимо
связи	и взаимовлияния двух потоков — двух эффектов,					получивших

наименование эффекта Дюфура и явления термической диффузии или эффекта Сорэ. Рассмотрим эти уравнения подробнее. Если первона чально градиент температуры отсутствует (grad Т = 0), то уравне ние (IX. 121) дает обычный диффузионный поток для систем без поля температур. При этом, очевидно, что D это коэффициент диффузии. Однако, если grad /V2 Ф 0, то возникновение диффузии ведет к появле

нию н а ч а л ь н о г о	теплового потока
	Л е р м о = ~ T i f D c g r a d N*		(IX. 123)
который приводит к в о з н и к н о в е н и ю		г р а д и е н т а	т е м
п е р а т у р ы . Это и	есть эффект Дюфура,	наблюдаемый при сме

шении путем взаимной диффузии двух газов первоначально одинако вой температуры. Этот эффект еще не наблюдался в жидкостях.

—ззо —

Существование эффекта Сорэ вытекает из следующих соображе ний — если grad N2 = 0, a grad Т Ф 0 уравнения (IX.121) и (IX.122) принимают вид:

		^ r e P „ o = - / g r a d T ;	(IX . 124)
		c2A« = - 4 f gradT,	(IX.125)
где I	представляет	собой коэффициент теплопроводности,	равный
L2 2 /T'2 .	Из уравнения	(IX. 125) следует, что если систему однородного

исходного состава нагревать с одного конца и охлаждать с другого, то возникает диффузия и частицы второго вещества будут концентри

роваться у теплого конца, если L 1 2 > 0, или у холодного, если L 1 2	< 0.
Термическая диффузия широко исследована и применяется на	прак

тике, например, использована при разделении изотопов урана-235 и -238 в парах UFe . Эффект Сорэ обнаружен также и в жидкостях, где оказалось того же порядка, что и в газах.

В качестве примера рассмотрим смесь содержащую одинаковые количества азота и кислорода, заключенную в сосуд с плоскими гори зонтально расположенными днищами. Пусть верхняя стенка сосуда поддерживается при температуре 500° С, а нижняя — при 0° С. В стационарном состоянии произойдет частичное разделение смеси,


причем у верхней стенки	будет 50,27% N 2 и 49,73% 0 2 , а у нижней
сосредоточится 49,73% N 2	и 50,27% 0 2 . Таким образом, более легкий
компонент концентрируется у более теплого		конца.
§ 11. Электрокинетические		эффекты

Методом неравновесной термодинамики с помощью соотношений Онзагера можно рассмотреть также взаимосвязи между различными электрокинетическими эффектами, возникающими в системе при наличии разности электрических потенциалов или ведущие к возник новению таковой.

Рассмотрим систему, состоящую из двух сосудов I и I I , соединен ных пористой стенкой или капилляром. Температуры и концентрации (в мольных долях) предполагаются одинаковыми во всей системе, и две

фазы отличаются только давлением и электрическим			потенциалом.
Возникновение энтропии вследствие переноса веществ из сосуда I в со
суд I I выражается таким соотношением:
	diS^^Ayd^-^Aydn'y,		(IX. 126)
	V	Y
где Ау	— электрохимическое	сродство, задаваемое следующим выра
жением	(Занфельд, 1968):
	Ау = iiy — И" =	H^v — М-" + гу (ф' ~ фП)>	(IX. 127)
в котором электрохимический		потенциал у — вещества в данной фазе
определен так:
	] I Y == \|LtY -{- г¥ ф.		(IX.128)
В (IX.127) и (IX.128) zy — кратность заряда иона.

—331 —

Таким образом, электрохимическое сродство равно сумме разно стей химических и электрических потенциалов:

			Л„ = Дц у	+ гу Дф,	(IX. 129)
определяемых для двух сосудов I и I I . Теперь надлежит					подставить
это значение Ау		в (IX. 126). При этом, однако мы используем соотно
шение д\1у/др	=	0У	и, считая парциальный мольный объем компонента
постоянным,	запишем уже скорость			возникновения энтропии
			V	У
Теперь определим			потоки
		Jm	= —^]vydny/dt;	I^y^Zydny/dt.	(IX. 131)
			Y	У

Здесь / — электрический ток, возникающий вследствие переноса зарядов от I к I I , а / т — результирующий поток вещества, который можно также назвать «потоком объема». Комбинируя (IX. 130) и (IX.131), находим

^ Г = ^ + / ^ - .

(IX.132)

Далее составляем феноменологические уравнения в таком виде:

	^ = La -^г- +	L i 2 ~ijr; Jm	— L 2 i	+ L 2 2	~ Y ~	(IX . 133)
причем	согласно теореме	взаимности	L 1 2 = L 2 1 .			процесса —
Таким образом, рассматриваются			два неравновесных
перенос	вещества под действием перепада давления				и электрический

ток, возникающий вследствие разности потенциалов. Кроме того, в со ответствии с (IX . 132), могут появляться перекрестные эффекты в соот ветствии с наличием коэффициентов L 1 2 = L 2 1 Ф 0, отражающих взаимосвязь, двух неравновесных процессов. Всего можно различить

четыре	эффекта, доступных	экспериментальной		проверке:
1. При электрическом токе, равном нулю,				получаем потенциал
потока	вещества (или течения)
	4±)			(IX.134)
2. При первоначальном		равенстве давлений		в сосудах Ар — 0
имеем	электроосмотический	эффект
		J т \	^-21	(IX.135)
			~-r—.	(IX.135)

3. Если поток вещества Jm равен нулю, из соотношения (IX. 132) определяется электроосмотическое давление

( 1 Х Л 3 6 >

—332 —

4. При отсутствии разности потенциалов между двумя частями системы (Аф = 0) появляется электрический ток течения

(IX.137)

Легко видеть, что применение соотношения Онзагера. L 1 2 = L 2 1 позволяет установить связь между осмотическим эффектом и эффек том течения:

(IX.138)

(IX.139)

Соотношение (IX.138), известное под названием формулы Заксена, было установлено ранее на основе чисто кинетического рассмотрения задачи. Однако это было возможно только при упрощенной модели диафрагмы, разделяющей обе фазы, например, если диафрагма пред ставляет собой капилляр постоянного сечения. Важность термодина мического подхода состоит в его независимости от модели диафрагмы — он имеет силу для любой диафрагмы или пористой перегородки.

Данный пример приведен с целью дать представление о том, какого рода информацию можно получить методами термодинамики неравно весных процессов. Хотя эти методы и недостаточны для расчетов тер модинамических коэффициентов, они дают возможность установить связь между явлениями, кажущимися вполне независимыми. Мы огра ничимся указанием на существование значительного числа других эффектов, таких как открытые Зеебеком и Пельтье, а также термо осмотический и термомеханический эффекты, эффект Кнудсена и дру гие, которые рассматриваются методами неравновесной термодина мики.

П р и л о ж е н и е 1

Физические постоянные величины и некоторые переводные множители*

Абсолютная температура точки плавления льда							(0°С)		273,150° К
Абсолютная		температура		тройной		точки Н 2 0	(по	опреде
лению)									273,16000"К
Термохимическая			калория	(по определению)					4,1840 дж
Стандартное		ускорение силы			тяжести				980,665 см/сек2
Атмосфера		(по определению			760	мм рт. ст.	при	станд.
условиях)									1,013250 • 10е ~дин/см*
[/>£]Р 0 Г^° = Я (273,15) = 22414,6 см? - атм/моль = 2271,16									дж/моль
R =	1,98726		кал/град	• моль
=	8,31470		дж/град-моль
=	82,0597 см3 • атм/град • моль
F = 96493,5 кулон/эквивалент или джоуль/вольт • эквивалент)
=	23062,3 кал/вольт				• эквивалент
NA = 6,0232 • 102 3 моль-i

к= 1,38045-10-" эрг/град

е= 4,8029 • Ю - 1 0 эл-ст. ед е= 1,6020610"" к Л = 6,6252- Ю - 2 ' эрг -сек

In 10 = 2,302585
R In * = 4,5758	\g10x	кал/град - моль
(298,15 R In х= 1364,3		l g 1 0 * кал/моль
Лс/к= 1,4388	см-град

* Молекулярный вес природного кислорода принят равным 16.

П р и л о ж е н и е 2

			Таблица функций Дебая для теплоемкости				CJ3R	= /	(вд/Г)
			\|при значениях - ^ - 3=16,			= 77,927		\|—Jj
	0.0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0,6		0.7	0,8	0.9	1.0
0,0	1,0000	0,9995	0,9980	0,9955	0,9920	0,9876	0,9822		0,9759	0,9687	0,9606	0,9517
1,0	0,9517	0,9420	0,9315	0,9203	0,9085	0,8960	0,8828		0,8692	0,8550	0,8404	0,8254
2,0	0,8254	0,8100	0,7943	0,7784	0,7622	0,7459	0,7294		0,7128	0,6961	0,6794	0,6628
3,0	0,6628	0,6461	0,6296	0,6132	0,5968	0,5807	0,5647		0,5490	0,5334	0,5181	0,5031
4,0	0,5031	0,4883	0,4738	0,4595	0,4456	0,4320	0,4187		0,4057	0,3930	0,3807	0,3686
5,0	0,3686	0,3569	0,3455	0,3345	0,3237	0,3133	0,3031		0,2933	0,2838	0,2745	0,2656
6,0	0,2656	0,2569	0,2486	0,2405	0,2326	0,2251	0,2177		0,2107	0,2038	0,1972	0,1909
7,0	0,1909	0Д847	0,1788	0,1730	0,1675	0,1622	0,1570		0,1521	0,1473	0,1426	0,1382
8,0	0,1382	0,1339	0,1297	0,1257	0,1219	0,1182	0,1146		0,1111	0,1078	0,1046	0,1015
9,0	0,1015	0,09847	0,09558	0,09280	0,09011	0,08751	0,08500		0,08259	0,08025	0,07800	0,07582
10,0	0,07582	0,07372	0,07169	0,06973	0,06783	0,06600	0,06424		0,06253	0,06087	0,05928	0,05773
11,0	0,05773	0,05624	0,05479	0,05339	0,05204	0,05073	0,04946		0,04823	0,04705	0,04590	0,04478
12,0	0,04478	0,04370	0,04265	0,04164	0,04066	- 0,03930	0,03878		0,03788	0,03701	0,03617	0,03535
13,0	0,03535	0,03455	0,03378	0,03303	0,03230	• 0,03160	0,03091		0,03024	0,02959	0,02896	0,02835
14,0	0,02835	0,02776	0,02718	0,02661	0,02607	0,02553	0,02501		0,02451	0,02402	0,02354	0,02307
15,0	0,02307	0,02262	0,02218	0,02174	0,02132	0,02092	0,02052		0,02013	0,01975	0,01938	0,01902

	П р и л о ж е н и е 3
	Коэффициенты		Mi
	для	вычисления	AG°T
	по	формуле (V.90)
т, °к	М0	Ш , - 1 0 - » Ш , - i o - «		• 10»

300 0,0000

400 0,0392

500 0,1133

600 0,1962

700 0,2794

800 0,3597

900 0,4361

1000 0,5088

1100 0,5765

1200 0,6410

1300 0,7019

1400 0,7595

1500 0,8141

1600 0,8665

1700 0,9162

1800 0,9635

1900 1,0090

2000 1,0525

2100 1,0940

2200 1,1340

2300 1,1730

2400 1,2100

2500 1,2460

2600 1,2800

2700 1,3140

2800 1,3460

2900 1,3775

3000 1,4080

0,0000 0,0000 0,0000

0,0130 0,0043 0,0364

0,0407 0,0149 0,0916

0,0759 0,0303 0,1423

0,1153 0,0498 0,1853

0,1574 0,0733 0,2213

0,2012 0,1004 0,2521

0,2463 0,1134 0,2783

0,2922 0,1652 0,2988

0,3389 0,2029 0,3176

0,3860 0,2440 0,3340

0,4336 0,2886 0,34835

0,4814 0,3362 0,3610

0,5296 0,3877 0,3723

0,5780 0,4424 0,3824

0,6265 0,5005 0,3915

0,6752 0,5619 0,3998

0,7240 0,6265 0,4072

0,7730 0,6948 0,4140

0,8220 0,7662 0,4203

0,8711 0,8411 0,4260

0,9203 0,9192 0,4314

0,9696 1,0008

1,0189 1,0856 0,4363

1,0683 1,1738 0,4408

1,1177 1,2654 0,44505

1,1672 1,3603 0,4490

1,2166 1,4585 0,45270,4562

ОС Н О В Н А Я Л И Т Е Р А Т У Р А

1.Общая и химическая термодинамика

S.С а г п о t. Reflexion sur la Puissance motrice du Feu, Paris, 1824.

M.	П л а н к. Принцип сохранения энергии. M .	— Л . , ГОНТИ, 1938.
К-	Ш е ф е р. Теория теплоты. М. — Л., ГТТИ,	1933.

С. К а р н о , В. Т о м с о н-К е л ь в и н , Р. К л а у з и у с , Л. Б о л ь ц м а н . М. С м о л у х о в с к и й . Второе начало термодинамики. Сборник работ. М. — Л , ГТТИ, 1934.


И. Д.	В а н - д е р - В а а л ь с ,				Ф. К о н с т а м м .		Курс термостатики. Т. I — I I .
М.,	ОНТИ, 1936.
Н. А. К о л о с о в с к и й .				Химическая термодинамика. Л., Госхимтехиздат, 1932.
F. A u e r b a c h .		Царица мира			и ее тень. Одесса, Mathesis, 1909.
Л. Б о л ь ц м а н .		Лекции		по теории газов. М., ГИТТЛ, 1953.
F. У л и х. Химическая			термодинамика. Л., Госхимтехиздат, 1933.
А. Ф и н д л е й. Правило				фаз и его применение. ГНТИ, 1932.
4 . Н. Г и н щ е л ь в у д .				Термодинамика. М . — Л . , ГТТИ, 1932.
Д ж . Р. П а р т и н г т о н ,				А. В. Р а к о в с к и й .			Курс химической термодина
мики. М. — Л., ГНТИ, 1932.
И. Р. К р и ч е в с к и й .			Понятия и основы термодинамики. М., Госхимиздат, 1962.
А. В. Р а к о в с к и й .			Введение в физическую			химию. М., ГОНТИ, НКТП, 1938.
Я. И. Г е р а с и м о в и д р. Курс физической						химии. Т. I . М., Госхимиздат, 1963.

А.А. Ж у х о в и ц к и й . Л. А. Ш в а р ц м а н . Физическая химия. Изд. 2, М., «Металлургия», 1968.

Э.	А. М е л ь в и н - Х ь ю з .	Физическая химия. Кн. I и I I , М., ИЛ, 1962.
W.	N е г n s t. Теоретическая	химия. СПб тип Стасюлевича, 1904.

Я- Д е Б у р . Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., ИЛ, 1962.


К. А. П у т и л о в .			Лекции	по термодинамике. Вып. 1—5, Изд-во МГУ, 1939.
П. Ш а м б а д о л ь .			Развитие и применение понятия энтропии. М., «Наука», 1967.
G. L e w i s , М. R a n d a l l .				Thermodynamics. 2d. ed. № 4, Mc-Graw-Nill, 1961.
Л ь ю и с ,	Р э н д а л л . Химическая				термодинамика. Л., ОНТИ, 1936.
М. X . К а р а п е т ь я н ц .				Введение	в теорию химических процессов. М., «Выс
шая школа», 1970.
М. X. К а р а п е т ь я н ц .				Химическая		термодинамика.	Изд. 3, М.,	«Росвузиз-
дат»,	1963.
М. Т р а й б у с. Термостатика и термодинамика. М., «Энергия», 1970.
5. М. B l i n d e r . Advanced				Physical	Chemistry. Macmillan, 1969.
Д. С т а л л, Э. В е с т р а м, Г. З и н к е .						Химическая термодинамика		органичес
ких соединений. М., «Мир», 1971.
		II . Статистическая механика и термодинамика
R. С. Т о 1 m а п. The Prinicples of Statistical Mechanics,							Oxford University Press.
P. Ф а у л е р		и Э. Г у г г е н г е й м . Статистическая термодинамика. М., ИЛ, 1949.
М. П л а н к. Введение в теоретическую физику. Ч. V, Теория теплоты. М., — Л ,
ОНТИ, 1935.
Д ж . М а й е р		и М . Г е п п е р т - М а й е р . Статистическая механика, М., ИЛ, 1952.

N . S. Т а у 1 о г a. S. Glasston. A Treatise on Physical Chemistry, v. 2. States of Mat ter, 2d printing, Nostrand Co, NY-L, 1952.

—337 —

С.	Г л е с с т о н .	Теоретическая химия. М., ИЛ, 1950.
Г.	Г е р ц б е р г .	Строение и спектры двухатомных молекул. М., ИЛ, 1949.

М.А. Е л ь я ш е в и ч. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., Физматлит, 1962.

С.Б е н с о н. Термохимическая кинетика. М., «Мир», 1971.

М.	X. К а р а п е т ь я н ц ,				С. И. Д р а к и		н. Строение	вещества	М.,	«Высшая
	школа»,	1970.
				I I I . Справочники		и	задачники
Справочник		химика.		Т. I — I I I . М. — Л . ,		Госхимиздат,		1963; М. — Л . ,		«Химия»,
	1964.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ.Т. I и I I . Под ред. Г л у ш к о.
	М., Изд-во АН СССР, 1962.
Э.	Г у г е н г е й м			и Д ж .	П р у . Физико-химические			расчеты, М. — Л, ИЛ,
	1958.
Р. В е р н е р. Термохимические расчеты. М., ИЛ, 1950.
Г.	П а р к е	и	Г.	Х а ф ф м а н . Свободные			энергии органических		соединений.
	М., ОНТИ,		1936.

М.X. К а р а п е т ь я н ц . Примеры и задачи по химической термодинамике. М., Госхимиздат, 1950.

IV. Неравновесная термодинамика

И. П р и г о ж и й . Введение в термодинамику необратимых процессов. М., ИЛ, 1960. P. X а а з е. Термодинамика необратимых процессов. М., «Мир», 1967.

С. Д е Г р о о т, П. М а з у р. Неравновесная термодинамика. М., «Мир», 1964.

P.G l a n s d o r f , I . P r i g o g i n e . Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations. L — NY — S — T, Wiley, 1971.

И. П р и г о ж и й , Ж- Н и к о л и с . Усп. физ. наук, т. 109, вып. 3, стр. 517—544, 1973.

ОГЛАВЛЕНИЕ

		Стр.
Предисловие		3
Глава I. Некоторые общие понятия и уравнения состояния		5
§ 1.	Введение	5
§ 2.	Система. Состояние системы. Уравнение состояния	7
§ 3. Энергия, работа, теплота		22
Глава I!. Нулевой и первый законы термодинамики		26
§ 1. Нулевой закон термодинамики		26
§ 2. Первый закон термодинамики		28
§ 3. Работа процесса. -.		32
§ 4.	Некоторые простые применения первого закона. Работа расширения	—
	сжатия идеального газа	34
§ 5.	Основные законы термохимии. Закон Гесса	42
§ 6.	Основные законы термохимии (формула Кирхгоффа)	50
§ 7.	Теплоемкость твердых веществ по Эйнштейну и Дебаю	55
§ 8.	О равновесных и обратных процессах	60
Глава III. Второй и третий'законы термодинамики. Равновесие		64
§ 1.	Самопроизвольный и несамопроизвольный процессы	64
§ 2.	Различные формулировки второго закона	67
§ 3.	Применение второго закона к изолированной системе. Критерий равно
	весия и самопроизвольности процессов	74
§ 4.	Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах	76
§ 5.	Постулат Планка (третий закон термодинамики)	83
Глава IV. Применение второго закона к изотермическим системам		85
§ 1.	Критерии самопроизводительности процессов и равновесия	85
§ 2 . О характеристических функциях		91
Глава V. Применение изобарного потенциала к изучению равновесий в физико-
	химических системах	98
§ 1.	Фазовые равновесия (переходы) I рода	98
§ 2 .	Термодинамические характеристики химической реакции	112
§ 3. Стандартное изменение изобарного потенциала при реакции		117
§ 4.	Зависимость изобарного потенциала реакции от температуры	122
§ 5.	Химическое равновесие	131
§ 6. Закон действующих масс		134
§ 7.	Химические потенциалы	137

— 339 —

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3334 / 3534 35 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ