книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

Согласно второму закону термодинамики скорость возникновения энтропии

а 5 5 э 0 . (IX.63)

Однако закон не требует, чтобы каждое слагаемое в о$ было положи­ тельным. Сопряжение неравновесных процессов может привести к появлению отрицательных членов суммы, т. е. к явлениям, создающим ситуации противоположного направления по сравнению с характер­ ными для данного изолированного явления. Так, вообще говоря, гра­ диент концентраций должен выравниваться, однако при сопряжении неравновесных процессов градиенты концентраций могут и создаваться.

Вблизи состояния термодинамического равновесия, где силы малы, можно разложить зависимости потоков от сил в ряды Тейлора около нуля, так как известно, что при равновесии силы равны нулю, а потоки отсутствуют. В этом случае можно сохранить только линейную зави­ симость. Тогда возможно постулировать л и н е й н о е с о о т н о ­ ш е н и е между потоками и силами

где суммирование выражающее данный поток берется по всем нерав­ новесным процессам. Соотношение (IX.65) обычно называют уравне­ нием Онзагера (1931). В соответствии со сказанным оно имеет силу для так называемой линейной области неравновесной термодинамики, т. е. для систем, состояния которых мало отличаются от равновесных.

Другое соотношение — знаменитая теорема взаимности Онзагера утверждает, что в пределах действительности линейного приближения

Существует общее доказательство правила Онзагера *, основанное на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появ­ ления и исчезновения флуктуации методом статистической механики (И: Пригожий, 1967). Однако все-таки a priori мы не можем знать все ли перекрестные коэффициенты L - l h реально существуют. В действи­ тельности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспе­ риментально установлено, существование связи между данными силой

* Кроме коэффициентов Онзагера, существуют еще коэффициенты Казимира, удовлетворяющие соотношению Lik = —^ы-

—321 —

абсолютное значение ограничено соотношением (IX.70). Все это нахо­ дится в соответствии с данными опыта, согласно которому коэффи­ циенты, типа теплопроводности и электропроводности всегда поло­

§7. Перенос теплоты

иуравнение химической реакции

Из уравнения (IX.62), имея в виду линейную область, выделяют два выражения для скорости возникновения энтропии:

а) связанное с явлениями переноса

Из (IX.73) видно, что эта величина не имеет определенного значения

вещества, и добавить соответствующее значение возникновения энтро­ пии к члену, связанному с диффузионным потоком, получается

где Л е р м о — явится, так сказать, чисто тепловым потоком;, его назы­

принимающее для непрерывной системы при делении на элемент нор­ мали к эквипотенциальной поверхности такой вид:

При помощи (IX.74), (IX.75) и (IX.76) придают (IX.71) следующую форму:

Теперь силовой фактор, соответствующий в (IX.71) диффузионному потоку pY AY , принял вид

В последнем преобразовании в известной мере использован прием, предложенный Пригожиным (1964), согласно которому можно вместо

ства X'i, представляющий однородную линейную комбинацию преж­ них величин, и выбрать соответственно новый ряд скоростей J], но так, чтобы возникновение энтропии осталось неизменным, т. е.

где Аг — сродство для реакции г.

Например, рассмотрим хорошо известную реакцию образования

С другой стороны, обычное кинетическое выражение для скорости

Но отношение констант скоростей kjk2 равно константе равновесия

так что (IX.83) можно переписать так:

Для условий близких к состоянию равновесия сродство реакции мало и

Поэтому соотношение (IX.85) приводится к следующему виду:

Таким образом, скорость химической реакции, т. е. «поток» ока­

цессов в области химической кинетики. Значительно более плодо­ творной является нелинейная область.

В качестве феноменологического коэффициента в уравнении (IX.87), являющегося частным случаем (IX.65), по-видимому, следует рас­ сматривать соотношение k1cHclJR.

§8. Стационарные состояния

внепрерывных системах. Теорема Глансдорсра — Пригожина

Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. С т а ц и о н а р ­ н ы е н е р а в н о в е с н ы е с о с т о я н и я о б л а д а ю т т о й

н ы м в о з н и к н о в е н и е м э н т р о п и и , совместимым с внеш­ ними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффи­ циентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказан­ ное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправ­ дывалось.

* Однако для большого числа явлений переноса линейные законы справед­ ливы для широкого диапазона условий.

—325 —

и где локальные значения свойств Т, ^...(Л;..., у пограничных поверх­ ностей фиксированы, стационарное состояние (dT/dt = 0, d\x,yldt = О в каждой точке) отвечает минимуму функции б = ^ o"s5f скорости

нарного состояния скорость возникновения энтропии (дв/dt) постоянно уменьшается:

VV I

Встационарном состоянии изменение энтропии в системе

прекращается и

Если же условия Онзагера не выполняются, теорему (IX.88) в общем виде доказать нельзя. Однако согласно Глансдорфу и Пригожину (1954) можно вывести неравенство, включающее изменения во вре­ мени лишь силовых факторов, но не потоков..Именно:

V i

Это соотношение было применено для изучения нелинейных химиче­ ских систем, а также циклических эволюции около стационарного состояния при попытках термодинамического рассмотрения возникно­ вения биологических систем *.

§9. Диффузия в системах

соднородной температурой

Напишем сначала уравнение Гиббса для изобарного потенциала, отнесенного к единице объема системы:

к открытым системам; последний член в нем содержит вариации кон­ центраций 8су = 8ny/v, где 6/iY могут иметь вполне произвольные значения и представляют возможные или действительные изменения