книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

тики — физической и химической. Поэтому в рассмотрение вводится в р е м я , полностью выпадающее из области обычной равновесной тер­

Некомпенсированную теплоту можно связать с изменением извест­ ных термодинамических функций. Исходя из объединенной формулы первого и второго законов, а также соотношения (IX.2), записываем

Решая второе равенство относительно дифференциала внутренней энергии, получаем

Т. е. иными словами, в системе, существующей в указанных условиях (5 = const и v = const), некомпенсированная теплота равна убыли внутренней энергии. В то же время эта убыль в соответствии с крите­ риями самопроизвольности, рассматриваемыми и в общей термоди­ намике, является критерием неравновесности процесса.

Поступая аналогично и исходя из определений функций Я , F и G, нетрудно убедиться, что

— з ю —

так уж много нового по сравнению с классическими определениями химического сродства. Так, пользуясь соотношениями (IX. 13), а также определением химического потенциала по Гиббсу [р,- = (dG/dnOp.r.n,-] можно записать такую связь между А и алгебраической суммой хими­ ческих потенциалов участников реакции (IX. 14)

Ранее (Вант-Гофф, Гельмгольц) в качестве меры химического срод­ ства, например при постоянных давлении и температуре, принимали максимальную полезную работу, соответствующую одному пробегу

и вывести такие общие заключения о соотношении сродства и скорости:

индекс «хим» указывает на причину возникновения энтропии — в дан­ ном случае единственным неравновесным процессом является химиче-

—311 —

екая реакция. Выражение (IX.20) представлено в виде, вообще при­ сущем термодинамике неравновесных процессов, а именно: скорость возникновения энтропии, умноженная на абсолютную температуру Та, равна произведению некоторой обобщенной силы А на вызываемый ею обобщенный поток W

§ 3. Скорость возникновения энтропии при теплопередаче

В качестве другого неравновесного процесса рассмотрим процесс передачи теплоты. Представим себе две гомогенных замкнутых * системы с различными температурами Т1 и Тп. Системы разделены некоторой теплонепроницаемой перегородкой площадью Q. Теплота в каждой из систем может поступать как извне, так и путем теплооб­ мена через перегородку. Пусть общие количества теплоты, получаемые системами I и I I за время dt равны 6'Q и 8n Q. Можно записать изме­ нение энтропии обеих систем:

абсолютной величине и противоположны по знаку. Вообще можно написать:

причем как и прежде индекс «е» означает количество, получаемое извне. Таким образом, из (IX.21) и (IX.22) получим:

и следовательно, вторая часть соотношения (IX.23), связанная с тепло­

Так обстоит дело в системе, имеющей перегородку — явно выра­ женную поверхность раздела. Если же система непрерывна (см. § 4), но содержит поле температур, разность 1/Г1 1 — 1/Т1 следует заме-

* З а м к н у т а я система, в отличие от о т к р ы т о й , не может обмениваться с окружением в е щ е с т в о м .

Разделим (IX.25) на dt и Q — площадь поперечного сечения системы поперек градиента температуры. Получим соотношение

°"р-о = та = -Ш&ай Т = ^ d T . < 1 Х ' 2 6 )

выражающее скорость возникновения энтропии вследствие теплового потока W, т. е. количества теплоты, проходящего в единицу времени через единицу поверхности изотермического поперечного сечения.

Здесь опять, аналогично (IX.20), скорость возникновения энтропии, умноженная на 7, представлена в виде двух сомножителей — тепло­ вого потока W и величины — grad 7/7, которую следует назвать тепловой силой, или тепловым (термическим) сродством. Тепловая

Подчеркнем еще раз, что основным понятием термодинамики нерав­

зиуса. Впрочем, в связи с неясностью физического содержания 8Q' можно постепенно от него отходить, заменяя, как мы уже это и делали, возникновением энтропии.

обмениваться с окружающей средой как энергией, так и веществом. Первый закон термодинамики, который для замкнутых систем,

для открытой системы надлежит заменить такой формой:

где — поток энергии (точнее энтальпии), получаемой системой за время dt как вследствие т е п л о п е р е д а ч и , так и вместе с пото­ ком вещества — энтальпия вещества. Можно заметить также, что для открытой системы pdv не обязательно является реальной работой, так как объем может измениться и за счет присоединения вещества извне.

Вместо (IX.28) можно написать полное изменение энтальпии

различно открытой или замкнутой) энтропия может только созда­ ваться, но не уничтожаться

Для открытой системы следует говорить о балансе энтропии:

где deS — энтропия, получаемая системой за время dt; d{S — энтро­ пия, созданная внутри системы. В замкнутых системах deS = 8Q/7\ В системах открытых надлежит также принять во внимание энтро­ пию, вносимую в систему поступающим извне веществом. Возможно также, что система не однородна по температуре, тогда ее следует разделить на малые объемы с постоянной температурой и находить

полную энтропию путем интегрирования:

объема в каждом элементе объема. Конечно, говоря более точно s„ будет энтропией единицы объема однородной системы с температурой и концентрациями, присущими элементу объема неоднородной системы. Так как условие (IX.32) должно реализоваться внутри любой системы,

прежнее обозначение — о, относившееся ранее ко всей системе в целом. В наиболее простом случае однородной системы

1 dtS

Если единственным неравновесным процессом, развивающимся в си­ стеме, является химическая реакция, то в соответствии с (IX.20) можно написать

—314 —

ных достаточно велика для обеспечения условия (IX.34). Так возни­ кает представление о возможной связи между потоками. В химии это проявляется в явлении сопряженных реакций, идущих с отрицатель­ ным сродством, т. е. в условиях постоянства Т и р — с увеличением энергии Гиббса.

Аналогично можно рассмотреть возникновение энтропии, связан­ ное с диффузией и одновременно с тепловым потоком (позже это и будет сделано). При этом могут выявиться связи между потоками различного рода. Например, термодиффузия является примером связи между тепловым и диффузионным потоками. Тем не менее всегда однозначно а0 бЩ > 0.

§5. Непрерывные системы. Составление материальных

иэнергетических балансов

можно определить любое экстенсивное свойство 8 (масса, энергия,

в пределах каждого элемента закон распределения соблюдается и термодинамические

и других неравновесных процессов, важную роль играет составление различного ряда балансов. К этому мы сейчас и переходим.

С целью дальнейшего изучения диффузионных процессов, опреде­

где pv — масса компонента v в единице объема; cov — скорость дви­ жения компонента Y- Если скорости различных компонентов равны скорости центра массы, мы говорим об отсутствии диффузии.

Когда скорости в>у отличаются от ю, мы определяем скорость диффузии компонента у с помощью разности

так как р = 2pv , из (IX.37) и (IX.38) получаем соотношение между скоростями диффузии отдельных компонентов:

Если в движущемся потоке рассматривать изменение во времени свойства 9 в элементе объема вдоль движения его центра массы, то это изменение можно представить в виде суммы локального измене­ ния в неподвижном элементе объема и изменения, связанного с пере­ мещением вдоль линии движения:

На основании этого соотношения определим оператор dldt как изме­ нение во времени вдоль движения центра массы — он будет связан с оператором локального изменения dldt во времени таким соотно­ шением:

Далее, следуя И. Пригожину (1947), можем написать изменение во

—316 —

если свойство 6 каким-либо образом возникает внутри рассматри­ ваемого объема.

Применив соотношение (IX.42) к балансу о б щ е й массы получим:

где р — определенная выше плотность вещества; со — скорость центра массы; здесь учтен также закон сохранения общей массы, т. е. отсут­ ствие ее источников. Уравнение (IX.43) совпадает с уравнением непре­ рывности в гидродинамике.

С другой стороны, масса отдельного компонента у может и не сохраняться одной и той же вследствие возможной химической реак­ ции в системе, протекающей со скоростью wv, поэтому локальный баланс pY имеет иной вид, а именно

-щ- = — div pY wY — vyMyWv.

Учитывая определение (IX.38) скорости диффузии А у — coY — со, а также правила вычисления дивергенции, получим из предыдущего

ский коэффициент компонента 7 в этой реакции; Му — мольная масса у (молекулярный вес). В соотношении (IX.40) принимается, ради упро­ щения, что компонент у участвует лишь в единственной реакции. Если же реакций несколько, то последний член в (IX.44) надлежит

Используя (IX.44) и произведя преобразования векторных величин

мольной доли у в движении, происходящее как вследствие химической

—317 —-

Переходя к балансам энергии, запишем, во-первых, уравнение движения невязкой жидкости, используя локальную скорость центра массы, в таком виде:

ния (IX.48) получим баланс кинетической энергии в расчете на еди­

Включим в баланс также и потенциальную энергию. Если элемент объема вещества 6„ движется во внешнем поле, баланс его потенциала выразится так:

как замкнутую систему и написать для нее баланс внутренней энергии в такой простой форме первого закона:

^ = - l d i v ^ - p f . (IX.51)

Здесь Um — внутренняя энергия единицы массы; 1/р = v — объем единицы массы; W — поток теплоты через единицу поверхности, замыкающей рассматриваемую систему. Тепловой поток связан с коли­ чеством теплоты dqldt, получаемым элементом массы вдоль линии его движения:

Таким образом, первый член правой части соотношения (IX.51) является количеством теплоты, получаемой элементом массы, тогда

—318 —

как второй выражает совершенную над ним (т. е. элементом массы) механическую работу. Запишем теперь баланс полной энергии 6ОТ = = lm + Um + 0т на единицу массы:

указывающем на отсутствие в рассматриваемом элементе объема источ­ ников полной энергии. Полная энергия сохраняет постоянное зна­ чение.

Если в системе имеет место диффузия, то выражение для баланса внутренней энергии меняет вид. В этом случае (IX.51) следует записать:

§ 6. Баланс энтропии для непрерывной системы.

Соотношения Онзагера

Перейдем теперь к собственно термодинамике неравновесных про­ цессов в непрерывных системах:. В основу положим фундаментальное уравнение Гиббса для изменения энтропии в гомогенной системе

Разделим это уравнение на общую массу системы, приведя его таким образом к единице массы

Согласно основному допущению термодинамики неравновесных про­ цессов уравнение (IX.57) сохраняет значение и в некоторой области вне

—319 —