книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие
.pdfуравнения, предложенного |
в 1901 г. Каммерлинг-Оннесом * и полу |
||
чившего название уравнения |
с вириальными |
** коэффициентами: |
|
pv = RT-\-b(T)p + c(T)p* |
+ .... |
(1.42) |
|
Это уравнение пишут также в несколько ином виде:
ra=*r[i+£p + ^ P + . . . ] . (1.43)
Можно показать, что рассмотрение реального газа методами статис
тической механики, представление о которой |
дано в главе |
V I , ведет |
к уравнению состояния в форме вириального |
разложения |
типа (1.42) |
или (1.43). Функции температуры Ь (Т), с (Т), |
... или В (Т), С (Т), ... |
|
называют соответственно вторым, третьим и т. д. вириальными коэф фициентами. Первый вириальный коэффициент в соответствии с (1.43) равен единице.
Соотношение между различными типами вириальных коэффициен тов можно получить следующим образом. Представим уравнение (1.43)
в таком виде: |
|
|
|
P - |
f + 2 j P + . . . . |
(1-44) |
|
Далее вводим это выражение для р в (1.42), ограничиваясь |
членами |
||
до и2 , в результате получим |
|
|
|
Р 2 = * г + 6 ( г ) |
|
; + . . . . |
( М 6 ) |
Сопоставляя последнее выражение с (1.43), |
видим, что вторые вириаль- |
||
ные коэффициенты равны, |
т. е. |
|
|
|
b(T) = B(T). |
|
(1.46) |
Что же касается третьих, |
то они связаны |
более сложным соотноше |
|
нием |
|
|
|
С(Т) = С |
- Ь $ В Ю = С - = Р ^ . |
(1.47) |
|
На рис. (1.9) показана зависимость второго вириального коэффи циента Ь (Т) от температуры для нескольких газов. Температура, при которой b (Т) = 0, называется температурой Бойля. Смысл этого наименования можно пояснить следующим образом. Представим урав нение (1.42) в виде зависимости от давления фактора сжимаемости
DV |
(1.48) |
Z = ~f, |
*Точнее, Каммерлинг-Оннесу принадлежит «лейденская форма» уравнения (1.43), а «берлинская форма» (1.42) — Хольборну.
**Наименование связано с тем, что уравнение состояния реального газа в этой форме можно получить с помощью механической теоремы вириала (Клаузиус, 1870 г.) и некоторых упрощающих предположений о законе сил межмолекулярных взаимодействий.
равного единице для идеального газа;
"rt '' |
•bjnR T Р- ' RT Р2+. |
Далее дифференцируем Z по давлению при постоянной
|
|
|
|
dZ |
\ |
|
Ь{Т) |
| |
2е(Т) |
|
|
|
|
др )т~ |
|
RT |
"Т" |
RT p J r ' |
|
Начальный |
наклон |
кривой |
|
изотермической |
|||||
выразится |
таким |
|
соотношением! |
|
|
||||
|
\(dZ |
\ I |
=bJJ± |
|
(1.51) |
|
20< |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Эта |
величина |
|
|
я в |
|
нуль |
|
|
|
при |
IA дР |
)т\робращаетсRT |
Т в , |
т. е. |
|
|
|||
температуре |
Бойля |
|
|
||||||
при Т = ТБ, |
когда, |
по |
определе |
|
|
||||
нию, |
b (Т) = 0. Таким образом |
|
|
||||||
|Д др )т\р~°- |
7 - = г в |
RT |
= |
0, |
|
|
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
(1.52) |
|
|
|
(1-49)
температуре
(1.50)
z — f(p)
т. е. сжимаемость Z при темпера туре Бойля не зависит от давле ния, как это и должно быть для газа, подчиняющегося закону Бой ля pv — const. Из рис. 1.9 видно,
что при температурах ниже Гв второй вириальный коэффициент
отрицателен, а выше температуры Бойля — положителен. При высо- •ких температурах b (Т) и все вириальные коэффициенты более высоких рангов стремятся к нулю, а поведение газа стремится к идеальному.
Можно связать второй вириальный коэффициент с постоянными а и b уравнения Ван-дер-Ваальса (1.18). Именно второй вириальный
коэффициент |
|
|
|
B(T) |
= |
b(T)=b-^, |
(1.53) |
В то же время вириальные |
коэффициенты более высокого ранга (п ^ |
||
2г 3) равны просто Ь"'1. Например, |
|
||
|
C(T) |
= b\ |
(1.54) |
На рис. 1.10 приведены значения второго вириального коэффициента для неона [экспериментальные — те же, что и на рис. 1.9, и вычислен ные по соотношению (1.53)]. Как видно, уравнение Ван-дер-Ваальса, пол у количественно передает зависимость В (Т) от температуры. Со гласно ему второй вириальный коэффициент отрицателен при низких температурах, проходит с повышением температуры через нуль и
—21 —
стремится к пределу, равному Ь. Однако уравнение |
Ван-дер-Ваальса |
||||||||||||||||
не передает |
дальнейшего уменьшения В (Т) |
при еще более высоких |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
температурах |
и |
не |
позволяет |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
найти |
|
правильное |
предельное |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
значение при Т -> со. Для опре |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
деления |
|
третьего |
вириального |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
коэффициента, |
а |
также |
коэффи |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
циентов |
|
еще |
более |
|
высоких |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
рангов |
|
|
уравнение |
|
Ван-дер- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Ваальса |
вообще |
не |
пригодно. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Согласно (1.52) и (1.53) мож |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
но найти |
выражение для темпе |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ратуры |
|
Бойля, |
соответствующее |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
1000 |
уравнению |
Ван-дер-Ваальса: |
||||||||
Рис. |
1.10. |
Второй |
вириальный |
коэффи |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.55) |
||||
циент |
для |
неона, |
найденный |
на опы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
те 1 |
и вычисленный |
согласно |
уравне |
Сопоставляя |
последнее |
соотно |
|||||||||||
нию Ван-дер-Ваальса из соотношения |
|||||||||||||||||
шение |
с |
(1.26), |
получаем |
||||||||||||||
(1.53) |
2 |
со |
значениями |
постоянных: |
|||||||||||||
а = 0,211 л2-апгм/моль2 |
|
и в= |
0,0171 л/моль |
Тв |
|
27 |
|
|
|
|
|
|
|||||
(температура |
Бойля, |
при |
которой |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
В (Т) = 0 по (1,55), |
равна |
150° К, тогда |
^— = |
-^- = 3,375 (по Ван-дер- |
|||||||||||||
|
как из опыта |
следует |
134° К) |
' кр |
|
о |
Ваальсу). |
|
(1.56) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Это значение можно сравнить с фактическими данными для различных газов: Не — 3,65; Н а — 3,21; Аг — 2,73; N 2 — 2,56; N H 3 — 2,13; СН4 — 2,58.
§ 3. Энергия, работа, теплота
Понятие о величине, характеризующей движение и имеющей по современной терминологии размерность «энергии», впервые появилось в механике. Основоположниками здесь являются Галилей (1564—1642), Гюйгенс (1629—1695)-и Ньютон (1642—1727). Согласно этим авторам при падении тела массой m с высоты h и ускорении силы тяжести g убыль потенциальной энергии тела (его гравитационной энергии) tngh равно приращению его кинетической энергии mv2/2. Сформулирован ный здесь закон сохранения энергии до середины X I X в. казался частным случаем, реализующимся в «чистой механике» в отсутствие трения. Да и самого термина «энергия» не было до Р. Клаузиуса (1864), которому можно приписать заслугу окончательного введения этого термина в физику. Ранее часто вместо энергии говорили «сила», при писывая один и тот же термин величинам разной размерности. Гельмгольц (1847) статью, посвященную закону сохранения энергии, оза главил «О сохранении силы». Между тем по Ньютону сила — это при чина, вызывающая движение, которая, совершая на известном пути работу (F -ds -cos а), сообщает телу энергию. Таким образом, с поня тием энергии неразрывно связано другое понятие той же размерно сти — «работа». По Энгельсу, «работа — это изменение формы дви-
жения, рассматриваемое с его количественной стороны» *. Наиболее затруднительным явилось установление общего закона сохранения энергии, включая действия диссипативных сил, приводящих к рассея нию работы и превращению ее в теплоту.
Понятие теплоты (или тепла) первоначально возникло из ощуще ния «теплое — холодное». Но, видимо, Дж. Блеку (1759) впервые уда лось установить различие между температурой, как мерой нагретости тела и теплотой, количество которой для данного тела опреде ляет степень нагретости. Блек, лекции которого в университете в Глазго были опубликованы (уже после смерти автора), в начале X I X в. установил и зависимость степени нагретости от свойства тела, т. е. ввел представление о теплоемкости. Дж. Блеку было ясно, что пере дача теплоты от одного тела к другому происходит при наличии раз ности температур, а также то, что два тела, находящиеся в тепловом равновесии, должны иметь одинаковые температуры. Последнее поло жение, являющееся условием теплового равновесия, было не вполне ясно даже Фарадею, который на основании неточных измерений счи тал, что температура пара над кипящим раствором равна температуре кипения растворителя, т. е. отличается от температуры раствора.
Первоначально для теплоты был принят отдельный закон сохране ния, так как она рассматривалась как упругая невесомая неуничто жимая жидкость, которая может быть как ощутимой, так и скрытой (Клегхорн, 1774). Эту жидкость называли теплородом. Вероятно, пер вым, пробившим брешь в распространенной теории теплорода, был Бенджамин Томпсон (1753—1814), известный также под именем графа Румфорда. Он, во-первых, показал в пределах доступной ему точности взвешивания, что теплород, если он существует, должен быть невесом. Во-вторых, наблюдая за сверлением пушек при помощи станков, при водимых в действие лошадиной тягой, он пришел к фундаментальному выводу о пропорциональности количества выделяющейся при сверле нии теплоты затраченной работе. Таким образом, в орбиту нарождаю щегося закона были включены и диссипативные силы, превращающие работу в теплоту. Дальнейший шаг был сделан Юлиусом Робертом Майером, который установил механический эквивалент теплоты и сформулировал в 1842 г. на основании физиологических наблюдений закон о превращении количественно различных сил природы (видов энергии) друг в друга. Эти превращения осуществляются согласно Майеру в определенных эквивалентных соотношениях. Почти одно временно с Майером Джеймс Пресскотт Джоуль установил эквива лентность механической работы и электрической силы (энергии) с производимой ими теплотой. Далее следует уже упоминавшаяся статья Гельмгольца (1847) «О сохранении силы», посвященная закону сохранения энергии. Наконец, в работах В. Томсона и Р. Клаузиуса появляется и сам термин энергия (1864). Следует также упомянуть о работе К. Максвелла «Теория теплоты» (1871). Таким образом, был завершен этап развития физики, характеризующий, как много позже выразился А. Эйнштейн, «стремление к тому, чтобы многообразие
* Ф . Э н г е л ь с . Диалектика природы. М., Политиздат, 1965, стр. 78.
—23 —
явлений сводилось в чисто теоретическую систему из как можно мень шего числа элементов» *. Действительно единственный элемент — энергия — связывает воедино чрезвычайно широкое многообразие явлений, а закон сохранения этого «элемента» не знает исключений ни в макрони в микромире. Но все-таки необходимо принять какое-то определение энергии. Энгельс писал: «...материя не немыслима без дви жения. И если далее материя противостоит нам как нечто данное, как нечто неотворимое и неуничтожимое, то отсюда следует, что и движение несотворимо и неуничтожимо» **. Энергия, по Энгельсу, есть мера дви жения при переходе одной формы движения в другую. Этому определе нию философа соответствует определение физика Планка: «Энергия материальной системы в некотором определенном состоянии опреде ляется как измеренная в механических единицах работы величина всех действий, которые совершаются вне системы, когда последняя приходит любым образом из данного состояния в произвольно фиксированное нулевое состояние» ***. Здесь подразумевается, что «действия», т. е. изменения, происходящие в природе в результате рассматриваемого процесса в нашей системе, имеют механический эквивалент в виде
количества работы, в которое это действие может быть |
превращено, |
или же количества работы, затрата которой минимально |
необходима |
для произведения данного действия. |
|
Приведенное здесь определение энергии становится вполне физи чески реальным при установлении закона сохранения энергии, на пример, в таком виде: «Энергия материальной системы в определен ном состоянии, взятая по отношению к другому определенному «ну левому» состоянию, имеет однозначное значение» ****.
Таким образом, энергия системы является неотъемлемым ее свой ством (или параметром состояния) и ее изменения, связанные с упо мянутыми действиями над другими системами (внешним миром), вы зывают изменения энергии этих других систем, и эти изменения, в свою очередь, могут быть выражены в эквиваленте механической работы.
Имея в виду однозначность значения энергии системы по отноше нию к «нулевому» состоянию, можно говорить о «запасе» или о «со держании» энергии в системе. В связи, с этим необходимо остановиться на понятиях «работа» и «теплота» — величинах,- имеющих размерность энергии, но ей далеко не равнозначных. Первая, т. е. работа (механи ческая работа — например, поднятие тяжести или сжатие пружины), является, как уже говорилось, наиболее ясной мерой энергии, но можно ли говорить о работе как о запасенной системой величине, т. е. как о свойстве системы? Нет, так как, говоря о работе, всегда имеется в виду процесс, при котором одна система совершает работу над дру гой системой (например газ, расширяясь в цилиндре с поршнем, мо
жет |
сжимать пружину и |
таким образом |
передавать |
ей |
часть своей |
|||
* А . |
Э й н ш т е й н . Физика и |
реальность. |
М., «Наука», |
1965, |
стр. |
272. |
||
** |
Ф. |
Э н г е л ь с . Диалектика |
природы. М., Политиздат, |
1965, |
стр. |
51. |
||
* * * М . |
П л а н к. Принцип |
сохранения энергии. М,—Л., ГОНТИ, 193& |
||||||
**** |
Т а м ж е . |
|
|
|
|
|
|
|
энергии). Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от системы к системе. При этом следует видеть макроскопиче ский характер передачи энергии в форме работы и возможную в идеале полную обратимость этой передачи.
Другой формой передачи энергии системы другой системе является теплота, которую также нельзя рассматривать как некий запас, т. е. свойство, присущее системе в данном состоянии. Распространенное представление о теплоте как о молекулярно-кинетической энергии тела ошибочно. Так, например, «скрытая теплота», отдаваемая систе мой при конденсации пара, происходит, главным образом, за счет убыли потенциальной энергии взаимодействия молекул. Тем не ме нее, при передаче энергии в форме теплоты система получает ее, так сказать, в микромолекулярной форме, т. е. в виде движения и взаимо действия молекул.
Таким образом, работа является макрофизической формой передачи энергии, а теплота микрофизической. Забегая вперед, укажем, что согласно второму закону термодинамики эти формы не равноценны и если в каком-то процессе работа превращается в теплоту (например, посредством трения), то такое превращение ничем не ограничено. Об ратное же превращение теплоты в работу ограничено определенными условиями.
Здесь использовались микрофизические представления для пояс нения различия между теплотой и работой; они выходят за пределы классической термодинамики. Если же оставаться в этих пределах, то неравноценность форм передачи энергии в виде работы и теплоты устанавливается, как только что упоминалось, одним из наиболее фундаментальных законов естествознания — вторым законом термо динамики (см. гл. I I I ) .
ГЛАВА II
НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ З А К О Н Ы ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Нулевой закон
|
термодинамики |
|
Обычно в |
курсах термодинамики |
рассматривают три закона: I , |
I I и I I I — о н и |
и составляют основу |
изучаемой дисциплины. Однако |
сейчас все чаще вводят в изложение термодинамики закон термиче ского равновесия, сформулированный Р. Фаулером в 1931, т. е. много позже установления основных законов. Поскольку нарушать устано вившуюся традиционную нумерацию основных принципов было крайне нецелесообразно, новый закон и получил мало удачное название ну
левого. Он формулируется |
так: две системы, |
находящиеся |
в |
термиче |
|
ском равновесии с третьей |
системой, |
состоят |
в термическом |
равнове |
|
сии друг с другом. На первый взгляд |
это положение может |
показаться |
|||
достаточно очевидным и даже тривиальным. Однако это не так. Вопервых, что такое термическое равновесие? Его можно определить различным образом. Мы будем считать, что системы находятся в тер
мическом равновесии, |
если между ними в о т с у т с т в и е теплоизо |
ляции не происходит |
теплообмена. |
Во-вторых, этот закон нельзя отнести, например, к химическому равновесию. Так, аммиак (I система) и хлористый водород ( I I система) могут находиться в равновесии с азотом ( I I I система). Однако между собой они будут, как известно, быстро реагировать.
В-третьих, нулевой закон ведет к аналитическому критерию тер мического равновесия, определяемого равенством некоторого свой ства системы, отождествляемого с температурой.
Вопросы, связанные с термическим равновесием, рассматривались задолго до
Фаулера. Так, в начале второй половины X I X в. Дж . Блек |
уделял |
им много внима |
ния. Однако не все и не всем здесь представлялось ясным. |
Даже |
великий Фарадей |
написал в 1822 г. статью в журнал, редактируемый Гей-Люссаком, в которой ука
зывал, что |
температуры |
кипящего раствора нелетучего вещества и равновесного |
||
с ним пара будто бы не |
одинаковы. А именно — температура |
пара над |
кипящим |
|
раствором |
ниже и равна, |
как уже упоминалось, температуре |
кипения |
раствори |
теля. На самом деле это конечно не так — температура пара, равновесного с кипя щим раствором, равна температуре кипения раствора. Однако если обычный тер мометр помещать над раствором, то вследствие несовершенства теплоизоляции и значительной теплоемкости самого термометра на нем происходит конденсация пара, т. е. появляется чистый растворитель, и термометр показывает температуру кипения растворителя.
26 —
Возвращаясь к нулевому закону, рассмотрим три системы, спо собные обмениваться теплотой. Предположим, что каждая из трех систем характеризуется некоторым числом переменных, т. е. свойств, определяющих состояние. Ограничимся частным случаем, когда до статочно рассматривать две из общего числа переменных, например давление р и объем v. Если две системы могут термически взаимодей ствовать, то свойства каждой из них будут изменяться. Установление термического равновесия между двумя системами будет поэтому свя зано с взаимозависимым изменением четырех переменных, характери зующих их состояние. Математически это соответствует функциональ ной связи четырех переменных. Например, для систем I и I I это можно
^выразить так:
|
f(pi, |
Щ, р2, о2) = 0. |
( I I . 1) |
||
Аналогично, |
если системы I I и |
I I I находятся в |
термическом равно |
||
весии |
G(p2, |
v2, |
рз, v3) = 0. |
(11.2) |
|
|
|||||
Далее, согласно нулевому закону, |
в равновесии |
должны находиться |
|||
и системы I |
и I I I , т. е. |
|
|
|
|
|
H(pi, |
vit |
р3, ия) = 0. |
(11.3) |
|
Поскольку все переменные оказываются взаимосвязанными, соотно шение (П.З) должно выводиться из (П.1) и (II.2). Но так как перемен ные р2 и v2 в нем не содержатся, то должна существовать возможность их исключения из (П.1) и (П.2). Однако из двух уравнений можно ис ключить только одну переменную; две переменные исключаются, если только они присутствуют в комбинации как некоторые функции,
скажем у (р2, |
v2), в обоих уравнениях (11.1) |
и (П.2). |
Аналогично |
||
/?! и иг |
должны входить в виде функции х (plt vx) в ( I I . 1) и (П.З), тогда |
||||
как р3 |
и v3 образуют функцию г (р3, |
v3) в (II.2) и (П.З). Поэтому урав |
|||
нения |
(П.1), |
(И.2) и (П.З) можно представить |
в таком виде: |
||
|
|
F(x,y) |
= 0; |
|
(II.4) |
|
|
G(y,z) |
= 0; |
|
(11.5) |
|
|
H(x,z) |
= 0. |
|
(II.6) |
Теперь принципиально возможно исключить одну из трех |
переменных |
||||
в каких-либо двух из этих уравнений. Например, (II.5) и (П.6) можно
решить |
относительно Z, |
получив |
|
|
|
|
Z = X(x) |
и |
Z=Y(y). |
||
Таким |
образом, |
X(x)=Y(y), |
|
|
|
|
|
|
|
||
где х — функция р1 и vlt |
а у — функция р2 |
и v2. Следовательно, должны |
|||
существовать такие функции / х |
(plt |
и f2 |
(р2, v2), что при термическом |
||
равновесии систем (1) и (2) имеет место равенство
27
Если использовать аналогичным образом другую пару уравнений, например (II.4) и (II.5), то можно записать равенство трех функций:
f i ( p i > v1) = f2(p2, |
у 2 ) = / з ( р 3 , v3). |
А это дает основание считать, что существует некая функция перемен ных свойств системы
T(p,v) |
= 0, |
(II.7) |
обладающая таким свойством, что две любые системы, находящиеся
втермическом равновесии, характеризуются одинаковыми значениями
Т.Это свойство описывает термодинамическую систему с точки зре ния «теплая — холодная», и его можно идентифицировать с некоторой температурной шкалой, выбрав ее так, чтобы она совпала с идеально газовой и термодинамической шкалами. Так может быть введено по нятие температуры.
Следует также отметить, что нулевой закон утверждает существо вание уравнения состояния, так как соотношение (II.7) формально эквивалентно уравнению
F(p, v, Г) = 0. |
(II.8) |
Однако чисто термодинамическое рассмотрение не в состоянии уточ нить вид этой функции. Для этого необходимо обратиться к экспери ментальным данным или к теоретическому рассмотрению межмолеку лярных взаимодействий, что и было сделано в гл. I на примере модели Ван-дер-Ваальса.
§ 2. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики представляет собой одну из форм закона сохранения энергии, установленного в современном виде Гессом (1840), Майером (1842), Джоулем (1842) и Гельмгольцем (1847). Существует несколько эквивалентных формулировок закона сохране ния энергии.
Энергия |
не создается |
и не уничтожается. |
|
||
Вечный |
двигатель |
(perpetuum |
mobile) первого рода невозможен. > |
||
В любой изолированной |
системе общее количество энергии |
постоянно. |
|||
В термодинамике |
применяется |
еще одна формулировка |
закона со |
||
хранения энергии и носящая название первого закона. Этот закон оперирует в первую очередь с количествами теплоты и работы, которые изучаемая система поглощает и совершает. Теплоту будем обозначать буквой Q, при этом +Q соответствует теплоте, поглощенной системой,
— Q соответствует теплоте, выделенной системой; символом 6Q обо значают элементарное количество теплоты *. Следует обратить вни
мание на то, что в термохимии |
часто применяются обратные знаки, |
т. е. положительной считается |
выделяющаяся теплота. Представим |
* Символ 6 применяется для обозначения бесконечно малого количества в от личие от знаков дифференциала d или д.
—28 —
себе также, что система в процессе изменения преодолевает какие-то силы, т. е. совершает работу А. В термодинамике +А обозначается работа, совершенная системой над внешними силами, —А — работа, совершенная внешними силами над системой, 6Л — элементарное количество работы.
Пусть какая-то система совершает замкнутый или круговой про цесс, претерпевая изменения, например, сжатие, расширение, нагре
вание |
и т. д. |
Круговым процессом будем называть такой процесс |
(рис. |
I I . 1, а), |
когда система в ходе изменения, пройдя ряд промежу |
точных состояний, возвращается в исходное состояние с начальными значениями всех своих свойств — объема, давления, температуры и т. д. Предположим, что в указанном круговом процессе система
lVf,PfJt.~Vt
б
Рис. I I . 1. К формулировке первого закона термодинамики
поглотила теплоту Q и совершила работу А. Поскольку в самой си стеме ничто не изменилось, согласно закону сохранения энергии
Q = A. |
(И.9) |
При таком написании равенства подразумевается, что теплота и работа выражаются в одних и тех же единицах. Какие выбрать единицы, не
столь существенно; лучше было бы пользоваться |
джоулями |
(1 дж = |
= 107 эрг), но в данной книге будут использваны |
калории, |
так как |
в большинстве справочников и пособий по химии применяются именно
эти единицы. Напомним, что между калорией и джоулем |
постулиро |
вано соотношение |
|
1 кал = 4,1840 дж. |
(11.10) |
Представим себе, что система совершает незамкнутый процесс по пути / (рис. I I . 1 , б), переходя из состояния / в состояние II, и при этом поглощает теплоту Qx и совершает работу А1. В этом случае в са мой системе могли произойти какие-то изменения, количества теплоты и работы не будут в общем случае равны, т. е.
Qi^Ai. (11.11)
Далее, пусть система возвращается в исходное состояние / по пути 2, поглощая теплоту Q2 и совершая работу Л 2 . При этом также вообще
Q2^A |
(11.12) |