книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

Сопоставляя вычисленные слагаемые энтропии, можно видеть, что, наибольший вклад в общую энтропию вносит поступательное дви­ жение, значительно меньший — вращение и совсем малый — коле­ бание.

Полная энтропия азота в стандартном состоянии равна согласно расчету по молекулярным постоянным

^ • 2 9 8 = *5эл., пост ~Ь 5К 0 Л ~Ь SBp = 45,79 э. е.

Значение этой величины согласуется со значением, полученным кало­ риметрическим способом, 5гэ8 = 45,77 э . е.

Подобные расчеты приводят к выводу, что во многих случаях термодинамические функции, определенные статистическими методами на основе молекулярных характеристик, точнее найденных путем кало­ риметрических измерений. При высоких температурах, реализующих­ ся, например, в плазменных струях, статистические методы единствен­ но возможны. Правда, в этих условиях чаще всего уже не пригодно приближение, выражаемое соотношением (VI. 113), и возникает необ­ ходимость применения метода непосредственного суммирования или более совершенных приближенных методов.

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше рас­ четами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молеку­ лярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал/град-моль. Это значение подтверждается при изучении хими­ ческих равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем кало­ риметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал/град-моль меньше ее энтропии при 298,15° К. Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна

СО ОС СО СО ОС-

/ \ / \ / \ / \ / \ . .

каждой молекулы или 2Nk для N А молекул в кристалле. Следователь­ но, энтропия, соответствующая такой неупорядоченности,

S = k In со = k In 2Na = R In 2 я** 1,4 кал/град • моль.

На самом деле энтропия при 7 = 0 несколько меньше, что указывает на частичную упорядоченность ориентации. Аналогично обстоит дело и с нулевой энтропией закиси азота N 2 0, а также олефинов с длинной

—240 —

цепью. У олефинов же с короткой цепью, видимо, имеет место полная упорядоченность. Сходное с СО положение имеет место в случае N0. В твердом состоянии, как известно, структурной единицей кристалла является димер N 2 0 2 . Молекула N 2 0 2 прямоугольна и предположи­ тельно содержит пары одинаковых атомов в углах по диагонали. Поэ­ тому возможны две равноценные ориентации этих молекул в кристалле:

Наблюдаемая остаточная (т. е. при 7 = 0) энтропия, равная для твер­ дой окиси азота 1,5 кал/град-моль, близка к R In 2, что соответствует указанной модели.

§ 18. О некоторых термодинамических свойствах орто- и пара-водорода

Водород — самый легкий элемент, и этим объясняются его неко­ торые необычные свойства. Момент инерции молекулы Я 2 в 10 или более раз меньше момента инерции других двухатомных молекул. Согласно выражению для вращательной энергии (VI. 135)

Свойства водорода усложняются еще и тем, что он имеет три изо­ топа: устойчивые Н (или 1Н) 2 Н (или D) и радиоактивный 3 Н (или Т). Каждый из них обладает ядерным спином. Два ядра со спинами в одной и той же молекуле образуют квантованную систему. В молекуле Я 2 спины, равные 1/2, объединяются в параллельную или антипараллель­ ную системы. В отсутствие возможности каталитического превращения характер ориентации спинов в молекуле изменяется очень редко. Сле­ довательно, водород состоит из двух видов частиц с постоянным отно­ шением.

В § 16 гл. VI отмечалось, что обычная симметричная двухатомная молекула обладает вращательными энергетическими уровнями, соответ­ ствующими только либо четным, либо нечетным значениям / (сим­ метричные или несимметричные состояния). В большинстве случаев макроскопические свойства веществ практически не зависят'от сим­ метричности или несимметричности состояния молекул. Однако для водорода вследствие относительно больших интервалов в значениях вращательной энергии имеет место существенное различие в термоди­ намических свойствах симметричных и несимметричных состояний. Наблюдаемые свойства водорода зависят от относительных количеств последних. Так, в 1928 г. Джиок и Джонсон выдерживали газообраз­ ный Н2 при 85° К в течение 6 месяцев и при последующем сжижении обнаружили значительное изменение давления пара водорода по срав­ нению с первоначальным. Бонгоффер и Гартек, используя в качестве

— 241 —

катализатора активированный уголь, и независимо от них Эйкен и Хиллер в 1929 г. осуществили каталитическое превращение модифи­ каций и измерили различие в теплопроводностях, теплоемкостях и т. д. двух видов водорода. Ими были получены следующие данные (табл. 28).

она хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Можно также рассмотреть незаторможенное (каталитическое) пре­ вращение орто-, пара-модификаций и рассчитать свойства равновесной

—242 —

смеси, используя формулы для химического равновесия. Для реакции пара- Н2-орто- Н2 константа равновесия

в рассмотрении равновесного водорода как совокупности одной разно­ видности частиц и применении уравнения (VI.59) и соответствующих формул, с добавочным множителем 3 во всех величинах gt для не­ четных ./-состояний. Оба метода дают, конечно, одинаковый результат.

Теплоемкость твердого водорода была измерена несколькими ис­ следователями, отдельные измерения удовлетворительно совпадают и представлены в виде кривых на рис. VI.21. Из рисунка видно, что при температуре выше 11 —12° К теплоемкость мало зависит от орто-, пара-состава, а при более низких температурах проявляютя резкие различия. Такие .свойства объясняются тем, что твердый водород при 12—14° К состоит из свободно вращающихся молекул, а при более низ­ ких температурах становится значительным (по сравнению с кТ) взаимодействие между ними. При 12° К молекулы пара-водорода почти все находятся в состоянии с J = 0, а поэтому теплоемкость твердого пара-водорода определяется только линейными колебаниями молекул

* Электронно-поступательные и колебательные суммы практически совпадают в обеих модификациях водорода.

Частота v и волновое число со пропорциональны энергии кванта излучения, поэтому их применяют (особенно удобно волновое число) для выражения энергии не только кванта, но и уровня энергии моле­ кулы. В табл. 29 приводятся переводные множители для некоторых широко применяющихся единиц энергии.

При пропускании электрического разряда через разреженный одноатомный газ (благородные газы, пары металлов) наблюдается излучение, спектр которого состоит из отдельных линий. Линейчатый спектр наблюдается и в газе, состоящем из двухатомных молекул, но только в том случае, когда в разряде они легко диссоциируют на атомы. К их числу относятся, например, молекулы водорода, распада­ ющиеся под действием электронов:

Н 2 + е - * Н + Н + е.

На рис. VI.22, а приведен спектр атомного водорода, линии которого

атомных, много сложнее. Он состоит из полос, слагающихся из очень близко расположенных линий. Расстояние между этими линиями неодинаково — с одной стороны они при не очень большом разреше­ нии образуют так называемый кант. Полоса может быть оттенена как в красную, так и фиолетовую сторону. На рис. VI.22, б приведен поло-

—245 —

сатый спектр молекулы CN, возникающий при горении угольной дуги в воздухе.

Описанные явления объясняются квантовой теорией. Излучение возникает при переходе молекулы из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. При таком переходе излучается квант

электромагнитной радиации с частотой, определяемой правилом частот Бора:

с переходом электрона на уровень с меньшей энергией. На рис. VI.23, а представлена схема расположения трех из возможных уровней энер­ гии электрона. Таких уровней сравнительно немного и они, как пра­ вило, разделены значительными интервалами энергии. В связи с этим

—246 —

число возможных переходов невелико, а потому спектр располагается в видимой и ультрафиолетовой областях. Для объяснения возникнове­

V

2

Рис. VI.23. Схема уровней энергии электрона в атоме (линейчатый спектр (а) и схема колебательных и вращательных уровней энергии двухатомной молекулы (б):

с т р е л к ой показан п е р е х о д , ведущий к п о я в л е н и ю одной л и н и и в спектре эмиссии

этом преобладает одна основная полоса с сильным поглощением и имеется ряд других полос значительно более слабых. При использова­ нии прибора малого разрешения полоса у НС1 имеет вид, показанный на рис. VI.24, т. е. состоит из двух близко расположенных максимумов (дублет Бъеррума). Средняя длина волны в максимуме поглощения составляет приблизительно 3,5 микрон (ц). С помощью спектрографа большой разрешающей способности можно установить, что такая полоса состоит из целого ряда линий (рис. VI.25). Иначе говоря, тон­ кая структура полосы инфракрасного поглощения близка к структуре

* В основном с помощью чувствительных термопар.

поглощения имеет простую структуру — несколько максимумов поглощения, расположенных примерно на одинаковых расстояниях (рис. VI.26). На ординате этого рисунка отложены проценты пропуска­ ния энергии, и поэтому минимумы кривой соответствуют максимумам поглощения. Волновые числа минимумов, т. е. линий поглощения, выражаются простой эмпирической формулой

лет Бьеррума)

света, если оно связано с изменением электрического момента , молекулы. Только такое движение, например, отзывается на воздей­ ствие внешнего электромагнитного поля, что сопровождается погло­ щением радиации. Равным образом, только такие движения, создавая вокруг переменное поле, могут излучать электромагнитную энергию. У молекул, имеющих постоянный дипольный момент, а таковыми явля­ ются, например, молекулы галогеноводородов, изменение электричес­ кого момента происходит при вращении молекулы и колебании. Поэто­ му в этих случаях могут иметь место чисто вращательные и колеба­ тельно-вращательные спектры.

Описанный ранее спектр поглощения НС1 (или других галогено­ водородов) в далекой инфракрасной области и интерпретируется как вращательный, т. е. связанный с изменением состояния вращения молекулы. Наиболее простая молекулярная модель, применяемая

* Подробнее об электрических (дипольных) моментах молекул смотрите далее.

— 248 —

в этом случае для объяснения спектра, называется жестким ротато­ ром. Для двухатомной молекулы такой ротатор изображается в виде гантели неизменной длины (отсюда — жесткий) с осью вращения, про­ ходящей через центр массы. В квантовой механике энергия вращения ротатора, как уже известно из формулы (VI. 136), выражается так:

момент инерции вращающейся системы, а вращательное квантовое чис­ ло / может принимать значения 0, 1, 2, 3, ... Таким образом, жесткий

ного уровня энергии на другой. Волновое число радиации определя­

шей энергией. Методами квантовой механики установлено важное пра­ вило отбора: при переходах с одного вращательного уровня на другой

Так как мы условились считать J'> J", т. е. что J' относится к верх­ нему состоянию, a J" — к нижнему, достаточно учитывать

— 249 —