книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие
.pdfТак как при равенстве логарифмов равны и подлогарифмические выражения, можем также записать:
или, умножая на dW,
f (W)dW = k ^ r .
Еще раз проинтегрируем
f(W) = k ln№ + const
или
S = k In W+ const.
Однако в силу соотношения (VI.31) константа интегрирования здесь равна нулю. Поэтому можем окончательно записать уравнение
S = klnU7, |
(VI.32) |
устанавливающее связь между энтропией и термодинамической ве роятностью и носящее название уравнения Больцмана. Впервые именно в таком виде оно написано М. Планком в 1900 г. Это уравнение лежит
в |
основе статистической термодинамики. |
|
|
|
В уравнении (VI.32) постоянная к, строго говоря, |
произвольна, |
|
но |
нам желательно выбрать |
ее так, чтобы энтропия, |
определяемая |
этим уравнением, совпадала |
с обычной, так сказать термодинамиче |
||
ской энтропией второго закона. Рассмотрим для этой цели процесс
изотермического |
расширения |
идеального газа |
от объема vx |
до с2 . |
|||
Согласно (VI.32) изменение |
энтропии при этом выразится |
|
|||||
|
|
|
AS = k l n - j ^ - . |
|
|
(VI.33) |
|
Вероятности пребывания одной молекулы в конечном объеме v2 |
|||||||
или в начальном объеме vt |
относятся как сами эти объемы, т. е. а2 М- |
||||||
Если молекулы |
две, отношение вероятностей |
будет |
равно |
( У 2 / У Х ) 2 |
|||
и т. д. Для моля |
газа |
|
|
|
|
|
|
где NA |
— число |
Авогадро, |
равное 6,0232 • 1023. |
Таким |
образом, со |
||
гласно |
(VI. 33) изменение |
энтропии |
|
|
|
||
AS = k ^ l n - ^ - .
Но, с другой стороны, изменение энтропии 1 моль идеального газа при изотермическом расширении от ух до у2 выражается известной фор мулой
—190 —
Поэтому, для того чтобы статистическая энтропия совпала с термо динамической, необходимо положить
к = -^-=1,38045-10"" эрг!град.
Определенная таким образом величина к носит название постоянной Больцмана. Это одна из универсальных физических постоянных.
Теперь уместно вернуться к вопросу о качественной трактовке энтропии системы как меры неупорядоченности ее состояния (§ 1 гл. VI). Исходя из представлений, изложенных в настоящем параграфе, ко личественной мерой неупорядоченности является термодинамическая вероятность или число микросостояний. С этой точки зрения измене ния, происходящие в системе в связи с поглощением теплоты — нагре вом, плавлением, испарением и т. д., также можно рассматривать, как связанные с увеличением W, т. е. увеличением числа микросостояний, соответствующих новому макросостоянию, например, жидкости по сравнению с кристаллом. Следовательно, формулу Больцмана можно применять и для расчета изменения энтропии системы в процессах, связанных с теплообменом.
В связи со статистическим толкованием энтропии следует уделить некоторое внимание вопросу о так называемой тепловой смерти все ленной. Одному из основоположников классической термодинамики Р. Клаузиусу принадлежат следующие формулировки первого и вто рого законов термодинамики:
Энергия мира постоянна; Энтропия мира стремится к максимуму.
Если первая формулировка не вызывает особых возражений в связи
с отсутствием сведений об отклонениях от закона сохранения |
энергии |
и признанием его абсолютной закономерностью, то ко второй |
форму |
лировке должно быть совсем иное отношение. Распространяя на весь мир, на всю вселенную закон увеличения энтропии, установлен ный для самопроизвольных процессов в изолированной системе, Клаузиус приходит к неизбежному выводу о стремлении мира к равнове сию — так называемой тепловой смерти, когда де выравняются темпе
ратуры, давления |
и так далее и, как следствие наступившего равнове |
сия, прекратятся |
любые процессы. Такой пессимистический вывод |
из второго закона |
многократно являлся источником идеалистических |
и теологических спекуляций *, так как признание неизбежного конца вселенной логически ведет к допущению о ее возникновении, о пер вичном толчке, и, наконец, об акте творения.
Считая совершенно неверными приведенную формулировку вто рого закона и выводы из нее с точки зрения материалистической фи лософии, все-таки следует указать на незавершенность до настоящего
* Так, сравнительно недавно (в ноябре 1951 г.) папа Пий X I I в послании к Ватиканской Академии Наук писал: «Согласно закону энтропии, открытому Ру дольфом Клаузиусом, самопроизвольные природные процессы всегда связаны с умень шением свободной энергии. В замкнутой системе это должно неизбежно вести к пре кращению всех процессов макроскопического масштаба. Эта неизбежная судьба, предвидимая для вселенной... красноречиво подтверждает бытие Высшего Существа».
—191 —
времени физического решения проблемы. Укажем на некоторые воз можные пути ее решения. Работами Л. Больцмана * показано, что второй закон не является абсолютным принципом, имея совершенно четкое ограничение, так сказать, «снизу». Он является статистическим законом, применимым в с р е д н е м к системам, состоящим из боль шого числа частиц. Применять второй закон к атому, молекуле или системам, содержащим малое их число, бессмысленно. Сказанное можно пояснить расчетом вероятности или времени ожидания флук туации плотности. Выделим, например, в газе при нормальных усло виях 1 см3. Возможно ли, чтобы в этом объеме скопилось количество газа, соответствующее увеличению плотности, скажем, на 1%? Да, возможно! Однако повторяемость такого события будет весьма редка. Ее можно оценить временем ожидания, равным, как показывают рас четы, (101 0 )1 4 сек. Представляем читателю перевести эти секунды в годы, считая год равным приблизительно 107 сек. Однако, если вы деленный объем уменьшить до 2,5 • 10~5 см, время ожидания уменьшится до 1 сек. При еще меньших объемах постоянно происходят очень боль шие колебания плотности. Следует понять, что и для системы из лю
бого большого числа |
частиц процесс самоуплотнения или |
любой |
|
другой, связанный с |
уменьшением энтропии, не |
является |
абсо |
лютно невозможным — он мало вероятен, а потому |
редко осущест |
||
вляется. |
|
|
|
При переходе к космическим масштабам возникает несколько вопросов. Например, о том, что такое энтропия Галактики? Во вся ком случае это не сумма энтропии отдельных составляющих ее частей— звезд, туманностей или других образований. Сама Галактика, со стоя из очень большого числа звезд (около 10й ), является системой ста тистической (эргоидной), которой может быть следовало приписать некоторую галактическую сверхэнтропию, о тенденциях изменения которой нам, естественно, ничего не известно.
С другой стороны можно спросить, а не находится ли вселенная или часть ее, доступная нашему наблюдению, в состоянии, напоминаю щем состояние теплового равновесия? Ведь тепловое равновесие от нюдь не означает отсутствие движения вообще. Так в сосуде с газом, находящимся в тепловом равновесии с окружающей средой, движутся молекулы, атомы в молекулах, совершаются различные акты пере дачи энергии, например при соударениях происходят электронные переходы и т. д. Кроме того, возможны различные флуктуации, на пример плотности. В бесконечной и бесконечно существующей, будем считать, равновесной вселенной возможны любые флуктуации, и, следуя некоторому полету фантазии, возможно предположить, что все наблюдаемое в обозримой вселенной является местной флуктуацией. Однако все же в последние десятилетия развиваются иные представ ления о вселенной.
В 1922 г. советский ученый А. А. Фридман, основываясь на общей теории относительности, предложил модель нестационарной вселен ной.
* Я-теорема Больцмана (1872).
• — 192 — •
В 1929 г. американец Хаббл открыл так называемое «красное сме щение» в спектрах галактик. Оно состоит в смещении линий в спект рах, далеких в красную сторону, т. е. в сторону удлинения волн, что согласно Допплеру означает удаление от нас. Это так называемое космологическое красное смещение оказалось пропорциональным расстоянию до наблюдаемой галактики. Иными словами, чем дальше от нас она находится, тем с большей скоростью удаляется. Отсюда и возникло представление «о разбегании» галактик и расширении Все ленной.
Дальнейшее развитие вопроса привело к точке зрения на Вселен ную как пульсирующую систему.
В настоящее время Вселенная расширяется после очередного взрыва, произошедшего около 1010 лет назад. Расширение должно достичь максимума через 3-Ю1 0 лет, после чего начнется сжатие Все ленной до очень малого объема и чудовищных плотностей. Затем опять последует взрыв и вновь начнется расширение. Весь цикл от начала расширения до конца сжатия должен продолжаться по имеющимся оценкам приблизительно 1011 лет. Современный период, как видно, относится к начальной стадии расширения.
Не вдаваясь в обсуждение характера завершенности указанных представлений и выводов, все-таки можем прийти к выводу о совер шенно иных масштабах и физической сущности космических явлений по сравнению с ограниченными земными наблюдениями, для которых и установлен второй закон термодинамики.
Физическая основа иного качества явлений космического масштаба по сравнению с наблюдаемым в лаборатории состоит, возможно, в том, что в космосе основным видом взаимодействия является гравитация, играющая второстепенную роль в случае малых масс. Так, сила гра витационного взаимодействия между протоном и электроном в атоме водорода составляет всего лишь 4 • Ю- 4 0 от силы кулоновского притя жения, удерживающего электрон в атоме. С другой стороны, сила тяготения, как считается, может достигать в космических объектах такой величины, что свет не в состоянии ее преодолеть и объект пере стает светиться — это явление возникает как следствие гравитацион ного коллапса. Из всего сказанного важно понять, что второй закон термодинамики не является абсолютным принципом и теряет смысл и.для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космиче ского масштаба.
§ 8. Закон распределения молекул по энергиям (закон Больцмана)
Во многих разделах физики и физической химии используется закон, описывающий распределение молекул по энергиям в равновес ной молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает полезным, даже если система неравновесна, но не слишком отличается от равновесной. Так, например, теории химической кинетики в ряде случаев используют представление об образовании некоторого проме жуточного продукта (или состояния), который сравнительно мед-
7 Еремин Е, Н, |
— 193 — |
ленно превращается в конечные продукты. Поэтому концентрация такого промежуточного продукта существенно не отличается от рав новесной и может быть, по крайней мере в первом приближении, вы числена методами термодинамики. В общем именно таким путем воз никает связь между кинетикой и термодинамикой.
Всвязи с этим методы статистической термодинамики, позволяю щие вычислить термодинамические функции системы, состоящей из большого числа молекул, на основе характеристик молекул, получен ных спектроскопическим, электронографическим и другими методами, важны не только в области самой термодинамики. Значительную роль они играют также в химической кинетике и, в первую очередь, в ста тистическом расчете скорости реакции (теория абсолютных скоростей).
Воснове этих методов лежит закон распределения молекул по энер гиям — закон Больцмана. Для вывода этого закона представим, что изучаемая газообразная система состоит из очень большого числа N
молекул. Она обладает заданной полной (внутренней) энергией * U и занимает постоянный объем v. Таким образом, с термодинамической точки зрения система изолирована (U = const, v = const).
Допустим, что все молекулы химически идентичны, но могут об ладать различными энергиями. В простейшем случае это будет энер гия поступательного движения 1/2 тсг, где с—скорость движения молекулы; т — ее масса.
Распределение молекул по энергиям дается указанием чисел мо лекул
Nlt обладающих энергией е х N2, обладающих энергией е 2 N3, обладающих энергией е 8
И Т . Д .
Распределяя молекулы по группам, характеризуемым определен ными значениями энергии е,-, мы тем самым вводим представления квантовой теории об определенных квантованных значениях энергии (уровни энергии) молекулы. Однако в принятой системе изложе ния интервалы между соседними уровнями ничем не ограничены и могут быть до введения квантовых представлений сколь угодно ма лыми. Поэтому этот способ изложения пригоден в равной мере и для классической и для квантовой трактовки.
Полная энергия рассматриваемой системы выразится суммой
и==Е = + /V2e2 + N3e3 + ... = £ N,e, = const, (VI.34)
имеющей по условию постоянное значение. Постоянно также и полное число молекул
tf = tf1 + JV, + ^ + . . . = = 2 t f , = const |
(VI.35) |
(однако отдельные числа Nt могут изменяться).
* Ее в статистике часто обозначают Е.
—194 —
Для получения наиболее соответствующего нашим задачам вида закона распределения учтем некоторые дополнительные характерис тики уровней энергии молекул, вытекающие из опытных (спектраль ных) данных, а также из квантовой теории. Дело в том, что состояние
молекулы |
с определенной энергией может характеризоваться |
также |
|||
и иными |
признаками или свойствами, проявляющимися, например, |
||||
при действии |
магнитного (эффект Зеемана) или электрического, (эф |
||||
фект Штарка) |
полей. Иными словами, одно и то же (или почти |
одно |
|||
и то же) значение энергии молекулы может достигаться |
различными |
||||
путями, т. е., пользуясь |
терминами квантовой механики, |
одной и той |
|||
же энергии молекулы |
может отвечать несколько gt собственных со |
||||
стояний. |
|
|
|
|
|
В. связи с изложенным будем говорить о возможности |
существова |
||||
ния в молекуле нескольких уровней энергии с одной и той же {или почти одной и той же) энергией. Такие кратные уровни называют вы рожденными, а степень вырождения gt именуют также статистиче ским весом уровня или его априорной вероятностью. Последние тер мины связаны, по-видимому, с тем, что вырождение увеличивает об
щее число уровней |
с данной |
энергией |
и соответственно повышает |
в е р о я т н о с т ь |
появления |
молекул |
с данной энергией. |
Придерживаясь классического варианта статистики, будем счи тать, что состояние системы (макросостояние) однозначно определяется
распределением |
н е р а з л и ч и м ы х |
молекул по |
энергиям, |
т. е. |
|
указанием чисел |
Nlt |
N2, N3 ... молекул, |
обладающих |
энергиями |
еи |
е2 , е3 ... . |
|
термодинамической |
вероятности состояния, |
т. е. |
|
Для вычисления |
|||||
числа способов его реализации, запишем сначала число способов рас пределения N молекул по i группам, т. е. энергетическим состояниям. Это число дается соотношением (VI.27), т. е.
т
N1\Na\Na\...Nj\...'
Однако внутри каждой группы, характеризуемой определенной энер гией Nj различимых молекул, могут без всяких в классической ста тистике ограничений размещаться по g* уровням. Одну молекулу можно разместить по gt уровням gi способами. Две молекулы — g* способами и т. д. Следовательно, для Nt молекул число способов раз мещения по уровням будет равно g^t.
Полное число микросостояний, т. е. термодинамическая вероят ность данного макросостояния, получится теперь умножением най денного числа распределений по группам на числа распределений внутри групп.
Равновесному состоянию изолированной системы отвечает с термоди намической точки зрения максимум энтропии 5, а со статистической —
7 |
— 195 — |
максимум термодинамической вероятности W. Связь между 5 и W установлена в § 7. гл. V I ; она дается формулой Больцмана
S = |
k l n № |
|
|
|
|
S |
, |
v |
(VI.37) |
или |
т-к |
= In W. |
|
' |
Подставляя сюда W из (VI.36), получим
^ = lnN\+^(Ni\ngi-\nNi\). |
(VI.38) |
i |
|
Числа N и Nh как считается, всегда очень велики, поэтому к фак ториалам можно применить известную формулу Стирлинга, которая тем точнее, чем больше N:
или
In N\ = у In (2nN) + N In N - N.
При этом последнее соотношение можно для больших N без заметной ошибки упростить, отбросив первый член правой части уравнения
lnNl=NlnN— |
N. |
(VI.39) |
Теперь выражение для энтропии (VI.38) можно представить так:
•^ = NlnN-N |
+ ^d(Ni\ngi-Nl |
l n ^ + |
JV,) = |
|
i |
|
|
= N In N + 2 (N, Ing i - |
Ni In Ni). |
(VI.40) |
|
|
i |
|
|
Равновесию, как известно, |
отвечают максимальные |
значения W и S. |
|
В рассматриваемой задаче условие равновесия выразится тем, что при всех допустимых изменениях чисел N{ сумма соответствующих изме нений энтропии равна нулю:
2dSi = 6S = 0,
т. е. энтропия не изменяется, оставаясь максимальной. Найдем част ные изменения энтропии:
dS± |
= |
dNx = - k (in | * |
+ |
l ) dN±; |
dS2 |
= ^dN2 |
= - k ( \ n ^ |
+ |
l)dN2 |
и т. д.
Суммируя все частные изменения энтропии, получим ее общее изме нение:
8S = 2dS = — 2 k ( l n " a ( V L 4 1 >
—196
Следовательно, условием равновесия рассматриваемой молекулярной системы является равенство
l r 3 + l)dyV,.=0. |
(VI.42) |
Переменные величины Nt не все независимы, так как числа молекул связаны между собой условиями (VI.34) и (VI.35), которые можно пред ставить в виде
6^ = 2 ^ = 0,
W = 2eidNi = 0. |
( W l A 6 } |
С помощью этих уравнений можно выразить две из величин dNt как функции всех остальных. Поэтому независимыми можно считать все изменения Nh кроме двух. Чтобы избавиться от зависимых изменений, используем метод неопределенных множителей Лагранжа. Умножаем уравнения (VI.43) для 8N и Ш соответственно на Я и ц и суммируем с (VI.42):
ln-^f-T-l + k + \ui,)dNl = 0. |
(VI.44) |
Произвольные множители к п ц всегда можно подобрать так, чтобы два из коэффициентов при dNt в выражении (VI.44) обратились в нуль. Пусть, например,
+ 1 + А + ц.е1 = 0 и 1 п - ^ + 1 + Я + це2 = 0.
Тогда в сумме (VI.44) останутся лишь слагаемые, содержащие не
зависимые вариации чисел молекул dNit |
и общее равенство (VI.44) |
может быть удовлетворено нулю, только |
если каждый из остальных |
i — 2 коэффициентов равен нулю. |
|
Таким образом, вообще для равновесной изолированной системы,
состоящей из N |
слабо взаимодействующих молекул, |
справедливо |
|
равенство |
|
|
|
|
1 п ^ - + 1 + Х + ^ = 0. |
(VI.45) |
|
Или, потенцируя, |
получим |
|
|
|
N, = |
= — - — |
(VI 46) |
или |
|
|
|
где В = е ( 1 + Х ) . Выражение (VI.46) представляет собой записанный в об щем виде закон распределения молекул по энергиям в классической "статистике Максвелла — Больцмана *.
* В квантовых статистиках, принимающих неразличимость частиц, закон рас пределения принимает несколько иной вид. Так, в статистике Бозе—Эйнштейна
—197 —
Найдем значения коэффициентов Виц. Д л я этого, во-первых, сло жим все числа молекул, определяемые соотношением (VI.46)
i
Откуда
1 N В 2 8$
изакон распределения принимает вид
—цг{
N i - N ^ ^ . |
(VI.47) |
i
Теперь остается найти значение ц, которое удовлетворяло бы свой ствам молекулярной системы. Для этого логарифмируем выражение (VI.47)
In Ni = In N + In gi-yxt - In (Zgie-^i). (VI.48)
Далее умножаем (VI.48) на число молекул Ni и суммируем все
выражения |
подобного |
вида: |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 Nt |
In Nt |
= 2 Nt In N + 2 Ni In gt - |
2 ц#,е, |
- |
|
|
||
|
|
|
|
|
- 2 ^ . 1 n ( 2 ^ - ^ ) . |
|
|
|
|
||
Последнее |
уравнение можно, учитывая соотношения (VI.34), |
(V.35) |
|||||||||
и (VI.40), |
представить |
в таком виде: |
|
|
|
|
|
||||
|
N In N + |
2 (Ni In gi - Ni In Ni)=\iU + N In ( 2 # в ~ ^ ) = |
- | |
(VI.49) |
|||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4- = |
^ [ / + ^ 1 п ( 2 ^ е - ^ ) , |
|
|
(VI.50) |
||
где |
U — полная |
энергия, |
S — энтропия |
рассматриваемой |
системы |
||||||
N молекул. |
Если теперь |
продифференцировать (V.50) |
по |
энтропии |
|||||||
при |
постоянном объеме, то, считая последний член независящим от |
||||||||||
5, |
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г = с ( ж ) - |
|
|
|
|
(VI-M) |
Ni = |
gi/(Be |
|
1) и в статистике Ферми—Дирака |
ЛГ,- = |
gi/Be 1 + |
1). |
Если В до |
||||
статочно велико, а для обычных молекулярных систем (кроме гелия) это имеет место при всех температурах, единицей в знаменателе можно пренебречь и тогда обе кван товые статистики дают закон распределения, совпадающий с классическим. Со
поставляя |
приведенные формулы с ( V I . 46), |
иногда говорят, что квантовые и клас |
сические |
статистики «отличаются единицей». |
|
|
— 198 |
— |
Ho U — полная (внутренняя) энергия системы является характерис тической функцией переменных энтропии и объема, т. е. 5 и v, ее пол ный дифференциал dU = TdS — pdv, поэтому, как известно,
(VI.52)
( % ) - ' • •
Следовательно, сопоставляя (VI.51) и (VI.52), получим
(VI.53)
где к —постоянная Больцмана. Таким образом, уравнение (VI.46) теперь можно представить в таком виде:
|
Ni = ±-gie-'i/kT. |
(VI.54) |
|
Эта формула и есть выражение закона распределения |
Больцмана, |
||
который формулируется |
так: для молекулярной системы, |
находящейся |
|
в равновесии, |
число молекул, обладающих энергией е,-, пропорционально |
||
множителю |
Больцмана |
е - 8 < / к г . |
|
Экспоненциальный закон Больцмана является одним из важных обобщений физики и находит многочисленные применения в различ ных ее областях. Он играет большую роль в статистической термоди намике, а также в теории химической кинетики. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Больцмана MB зависит, как покажет дальнейшее рассмотрение, от температуры, а также от числа и при роды молекул, составляющих систему. Если повторить вывод для си стемы, содержащей, например, Ni молекул вещества I и Nu молекул вещества I I , получается два экспоненциальных выражения:
Ni = ^ g i e - e ^ T |
(VI.55) |
и |
|
Nj = ^ g j e - ^ T t |
(VI.56) |
из рассмотрения которых следует, что если \1В определяется свой ствами вещества, то к — универсальная постоянная.
§ 9. Определение молекулярной суммы по состояниям
Исключая множитель 1/В из (VI.54), как мы это уже делали, за пишем закон Больцмана в виде
-е,/кГ
л/. — Л/
или
- е,/кГ
Ni = N^-?i |
. |
(VI.57) |
• — 199