книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

существовать с классической точки зрения бесчисленное множество микроскопических состояний, совместимых с макроскопической харак­ теристикой термодинамической системы.

Для изучения статистического поведения термодинамических систем • Гиббс предложил метод ансамблей. По Гиббсу ансамбль — это доста­ точно представительный ряд микросостояний, соответствующих, т. е. совместимых, с данным макросостоянием. Иначе, ансамбль можно представить как очень большое число (в пределе стремящееся к бес­ конечности) аналогичных термодинамических систем, находящихся, однако, в различных стадиях развития, т. е. различных микросостоя­ ниях.

В зависимости от поставленной задачи применяют различные ансамбли, находящиеся в соответствии с теми или иными ограни­ чениями, налагаемыми на термодинамическую систему. Наиболее важ­ ными типами ансамблей являются следующие.

Микроканонический ансамбль соответствует изолированной сис­ теме, которая не может обмениваться с окружением ни веществом, ни

системе, которая характеризуется значениями у, Л; и Т. Такая система находится в термическом равновесии с окружающей средой и может обмениваться с ним энергией. Канонический ансамбль оказался наи­ более удобным для целей статистической термодинамики.

Оба перечисленных ансамбля вместе называют малыми каноничес­ кими ансамблями.

Большой канонический ансамбль соответствует открытой изотерми­ ческой системе, характеризуемой объемом v, температурой Т и хими­ ческим потенциалом \i. Он находится как в тепловом, так и материаль­ ном равновесии с окружающей средой и может обмениваться с ним . и энергией, и веществом.

Развитие во времени микроскопического динамического состояния каждого члена малого канонического ансамбля будет описываться траекторией его изображающей точки в 2УУ/-мерном фазовом простран­ стве. Если в том же самом пространстве помещены изображающие точки всех других членов ансамбля, то получится как бы облако движущихся

или в сокращенной записи р (q, р, t). Функция распределения норми­ руется следующим образом:

— 180 —

выражение в (VI. 14) — также доля систем, но в элементе гиперобъема dqr ... dpf. По-видимому, р выражает также вероятность, что изобра­ жающая точка наудачу взятой системы из ансамбля окажется в той или иной единице объема фазового гиперпространства.

§ 4. Теорема Лиувилля

Движение «облака» точек в фазовом пространстве (говорят также о жидкости вероятности) определяется законами механики, т. е. уравнениями Гамильтона (VI. 11), имеющими непрерывные решения. Отсюда следует, что соседние изображающие точки принадлежат сосед­ ним траекториям. Элементы гиперобъема, определенные содержанием

А это эквивалентно утверждению, что распределение вероятности мож­ но изобразить в виде несжимаемой жидкости.

Как уже говорилось, фазовые траектории суть непрерывные кри­

шать Асо, получим аналог уравнения течения неуничтожимой жид­ кости, т. е.

Основываясь на тождестве (VI. 16), запишем в развернутом виде обоб­ щение уравнения (VI. 15) для 2Nf измерений

Применяя уравнения Гамильтона (VI. 11) и замечая, что для непре­ рывных функций порядок дифференцирования безразличен, убежда-

—181 —

емся в равенстве нулю второй суммы в (VI. 18). В самом деле каждый член этой суммы принимает согласно (VI.5) следующий вид:

dpidqi ~ dqtdpi '

однако с разными знаками.

Далее, так как р рассматривается в качестве функции qit pt и t, остающиеся члены (VI. 18) представляют собой полную производную

dp /dt и dp /dt. Первая представляет собой изменение плотности вероят­

является соответствующим изменением по соседству с д в и ж у щ е й-

ся изображающей точкой, следующей своей траектории в соответствии

суравнениями Гамильтона.

Учитывая уравнения (VI. 18) и (VI. 19), приходим к теореме Лиувилля (1838)

Следовательно, в этом случае фазовой траекторией является парабола (рис. VI.2). Пусть одновременно с точой / нас интересует движение трех

—182 —

других точек, движущихся в том же поле тяготения, но отличающихся от точки / другими начальными значениями р0 и q0, как это записано в табл. 26.

Из этих данных таблицы и рис. VI.2 видно, что четыре рассматрива­ емые точки, которые в' начале движения образовали на фазовой плос­

фигуры, образуемой четырьмя точками на фазовой плоскости, и во время движения остается неизменной, как того и требует теорема Лиувилля.

§ 5. Эргоидная гипотеза

иосновные постулаты классической статистической механики

Согласно теореме Лиувилля все области фазового пространства, через которые может двигаться точка, изображающая развивающуюся систему, характеризуются одинаковой плотностью. Это положение, вытекающее, как было показано, из законов механики, следует допол­ нить для формулировки основных принципов статистической механики

—183 —

Второй принцип следует из того, что каждая система ансамбля будет в течение достаточно долгого времени приходить в соответствии с эргоидной гипотезой в состояние каждого другого члена ансамбля. Поэтому усреднение по времени для отдельно взятой системы приводит к тому же результату, что и мыслимое мгновенное усреднение по всему ансамблю системы. Именно теорема о средних значениях позволяет установить точные связи между термодинамическими переменными (свойствами системы) и механическими микроскопическими характери­ стиками. Так, каждое термодинамическое свойство 6, например, дав­ ление, энергия или энтропия, определяется как среднее по времени

Например, давление газа соответствует средней скорости переноса ко­

где т — некоторое время, «достаточно долгое», чтобы сделать возмож­ ным имеющим физическое значение измерение рассматриваемого термодинамического свойства. Среднее по ансамблю определяется дру­ гим соотношением:

в некоторый момент времени. Пользуясь введенными обозначениями, можно записать теорему о средних значениях так:

При этом следует понять, что равенство (VI.26) является основным для связи механического описания системы с термодинамическим и имеет смысл только для эргоидных систем.

§ 6. Подсчет микросостояний по Больцману

В системах, состоящих из большого числа одинаковых молекул, например одного моля какого-либо химически чистого газа, для опи­ сания механического состояния проще применять фазовое |л-про- странство 2/ измерений, если / — число степеней свободы молекулы (см. § 2 гл. VI). Как уже говорилось, точка в таком пространстве будет точно определять координаты (qx ... qf) и импульсы (рх ... р}) данной

—185 —

внутри ячейки не считаются — они не дают новых микросостояний, — число последних находится как число перестановок с повторениями:

G " W ' . W -

Проиллюстрируем метод следующим примером. Условимся рас­ сматривать распределение молекул только в обычном трехмерном

делены равномерно по всем ячейкам. Число «микросостояний», соответ­

т. е. второе «макросостояние» согласно классической статистике может быть получено 90 способами.

Уже из самых общих соображений следует, что второе состояние должно реализоваться значительно чаще. Число G, подсчитанное выше­ описанным способом по формуле (VI.27), называется также числом комплексий.

§7. Термодинамическая вероятность

иэнтропия

Из постулата равной вероятности (см. § 5 гл. VI) следует, что все микросостояния системы, совместимые с заданными условиями (на­ пример, с условием постоянства энергии), математически равно­ вероятны. На первый взгляд представляется, что это не может отвечасть реальной действительности. В самом деле, сравним два микро­ состояния одного моля газа. Пусть в одном он занимает весь объем сосуда, скажем 10 л, и молекулы его движутся хаотически. Будем считать, что такое микросостояние соответствует равновесному мак­ росостоянию. В другом же все молекулы собрались в объеме 1 см3 и движутся параллельно. Представить себе самопроизвольный пере­

Для уяснения сути дела вообразим себе колоду из 52 карт, а также машину, которая один раз в секунду всю колоду перетасовывает. В ходе этой процедуры может получиться любое расположение карт, в том числе и упорядоченное расположение по старшинству и мас­ тям. Вероятности любого расположения («микросостояния») одина-

— 187 —

ковы. Но упорядоченное расположение единственное, а неупорядо­ ченных, т. е. прочих,

52! «^ 103 7 .

При частоте смены комбинаций 1 сек'1 каждая из комбинаций, в том числе и упорядоченная, будет встречаться 1 раз в 1030 лет. Следова­ тельно, хотя все'расположения и равновероятны, появление упорядо­ ченного расположения чрезвычайно мало вероятно, так как оно един­ ственное из 1037 всевозможных расположений.

Равным образом можно было бы сравнить и повторяемость или время ожидания упоминавшихся выше микросостояний газа с тем лишь отличием, что для неравновесного состояния оно невообразимо велико, что его трудно выразить с помощью обычно принятых спосо­ бов написания чисел, а написать, к примеру, 10з в , возведенное в сте­ пень 1030, можно, но это мало что даст.

Представление о микросостояниях, их равной вероятности и о том, что разным макросостояниям может соответствовать различное число микросостояний, ведет к понятию термодинамической вероятности

числу микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. Более того, можно положить коэффициент пропорциональности рав­ ным единице и рассматривать W как относительную вероятность, т. е. вероятность данного состояния по отношению к вероятности ка­ кого-то стандартного состояния.

Можно также рассматривать W как числитель математической вероятности, в знаменателе которой стояло бы число всех мыслимых для данной системы микросостояний, совместимых с законами со­

причем для обычных молекулярных систем в равновесном состоянии W очень велико.

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит согласно Л. Больцману в том, что изолированная система эволюцио­ нирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизволь­ ное образование неравновесных состояний, например самоуплотне­ ние газа, не является абсолютно невозможным. Просто термодинами­ ческая вероятность таких состояний очень мала: им соответствует малое число микросостояний, и поэтому они должны реализовываться очень редко.

Как можно показать, термодинамическая вероятность равновес­ ного состояния для обычных молекулярных систем, например одного моля газа, оказывается всегда во много раз большей величиной, чем

—183 — ,

сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновес­ ных состояний:

всех

Итак, система эволюционирует в сторону увеличения термодинами­ ческой вероятности, а равновесное состояние соответствует наиболь­ шему, максимальному значению W. Но именно так изменяется и энт­ ропия изолированной системы, поэтому эти величины должны быть взаимно связаны, т. е.

Для установления вида этой функции рассмотрим две независи­ мые системы с вероятностями состояний Wx и W2. Если составить из этих систем новую сложную систему, то ее термодинамическая ве­ роятность, согласно теореме умножения вероятностей, выразится произведением

/' (W) + Wf (W) = 0.

Последнее уравнение переписываем в таком виде:

i + w у щ - - и или f l { W ) aw ~ — - w - .

Интегрируя, находим

\nf'(W) = — lnW + lnk = ln ~ ,

причем In к — константа интегрирования.

—169 —