книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие
.pdf= 0,0654 атм остается все же малой величиной, можем отождествить это значение с равновесным давлением пара жидкой воды, сжатой до 1000 атм. Можем представить себе, что жидкость сжимается поршнем, проницаемым для пара и непроницаемым для жидкости. Давление пара лад поршнем будет равно вычисленному значению. Более реально сжа тие жидкости с помощью постороннего нейтрального газа (но при этом газ не должен сильно растворяться в жидкости) *. Увеличение лету чести жидкости с повышением давления газа играет существенную роль в технике высоких давлений, например при синтезе аммиака, когда газовая смесь загрязняется парами масла — смазкой компрессора и циркуляционного насоса.
Подобным же образом можно рассмотреть и зависимость давления пара твердого вещества от внешнего давления, если известна его сжи маемость.
§ 14. Энтропия и химическая термодинамика
В этом параграфе подчеркнуто особое значение энтропии в термоди намике равновесных состояний и подчиненное значение некоторых
функций (свободной |
энергии Гиббса G — изобарного потенциала |
и свободной энергии |
Гельмгольца F — изохорного потенциала). |
Второй закон термодинамики в общем виде формулируется, как известно, с помощью особого свойства системы S, называемого энтро
пией: |
|
dSss^j?-, |
(V.224) |
или для изолированных систем: |
|
dS 0. |
(V.225) |
В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обра тимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необра тимым процессам. Таким образом, соотношение (V.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — уве личение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы,
т.е. максимум энтропии.
Сдругой стороны, одна из основных задач химической термодина мики состоит в предсказании возможного направления химической реакции, в расчете химических равновесий и определении возможных выходов продуктов реакции. В принципе эту задачу можно решить лишь на основании соотношения (V.225). Иными словами, мы хотим пока зать, что введение в термодинамику понятий изохорного и изобарного
потенциалов не вносит в эту дисциплину ничего принципиально нового, а преследует цель практического удобства расчета. Попытаемся решить задачу о химическом равновесии, лользуясь лишь свойствами энтро-
* От растворения газа, повышающего давление пара жидкости, само это дав ление уменьшается. Таким образом, налицо два противоположных влияния. Од нако первое для обычных газов больше.
пии. Простоты ради ограничимся разбором реакции в идеально-газо вой смеси при постоянных температуре и давлении.
Зависимость энтропии п молей идеального газа от давления при постоянной температуре можно выразить формулой
S = nS°-nR\np, |
(V.226) |
где S° — стандартная мольная энтропия данного газа |
(т. е. при р = |
= 1 атм). Для вычисления энтропии компоненты идеально-газовой смеси уравнение (V.226), как известно, сохраняет силу; но общее давле
ние р надлежит |
заменить |
в этом |
случае парциальным |
давлением р, |
и соответственно 5 на St. |
Общая |
энтропия смеси будет |
равна сумме |
|
вычисленных таким образом энтропии компонентов. |
|
|||
Рассмотрим |
систему, в |
которой возможно протекание обратимой |
||
химической реакции |
|
|
|
|
|
|
Н 8 + 1 Я = * 2 Н 1 |
(V.227) |
|
Пусть система содержит я, молей водорода, п2 молей иода и п3 — йодистого водорода. Система, при помощи соответствующего (достаточно
емкого) теплового резервуара, поддерживается при п о с т о я н н о й |
||
т е м п е р а т у р е Т. Т е п л о в о й р е з е р в у а р |
с ч и т а е м |
|
ч а с т ь ю в с е й б о л ь ш о й |
с и с т е м ы . |
|
При реакции (V.227), протекающей согласно условию при постоян ном давлении, не происходит изменения объема (число молей при реак ции не меняется) и, следовательно, отсутствует обмен работой с дру гими системами. Иными словами, наша система, состоящая из газовой
смеси и теплового резервуара, |
может рассматриваться как и з о л и |
р о в а н и я (v = const, U = |
const). Поэтому любое самопроизвольное |
изменение в такой системе должно согласно (V.225) сопровождаться увеличением общей энтропии, т. е. сумма энтропии газа и резервуара
должна увеличиваться, хотя |
в отдельности энтропия газовой смеси |
или резервуара могут и убывать. |
|
Найдем энтропию газовой |
смеси. Допустим, что прореагировало а |
молей водорода. После реакции смесь будет содержать пх — а молей
водорода, |
п2 |
— а молей |
иода |
и п3 + |
2а молей |
йодистого |
водорода. |
||
Запишем |
мольные |
доли: |
|
|
|
|
|
|
|
Д/н |
= |
• |
N. = |
п*~а |
д, |
|
п3 + 2а |
|
|
|
" 2 |
" 1 + |
"2 + п3 ' |
2 |
Л 1 - М 2 |
+ "з' |
" |
"i + ns + |
V |
Умножив мольные доли на общее давление газовой смеси р, получим парциальные давления компонентов, с помощью которых по формуле (V.226) запишем энтропии компонентов и всей смеси в целом:
Sew™ = S H |
2 |
+ 5i 2 |
+ |
5 H i = |
( « 1 - а) 5°Н г - |
(пх - |
а) R l n ^ " |
" ^ р + |
+ (ля - |
|
а) S\2 |
- |
(п2 - |
а) R Inп ^ ^ + П п |
Р + |
(«з + 2а) S'Hi |
- |
|
|
|
- ( " з + |
2 « ) * 1 п - ^ ^ р . |
|
(V.228) |
||
171 —
Реакция (V.227) |
протекает |
с поглощением теплоты (АЩ% = |
= 6,2 ккал/моль). |
Эта теплота |
для сохранения постоянства температур |
должна быть доставлена газовой смеси тепловым резервуаром.Тепловые эффекты газовой смеси и резервуара будут одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если ДЯ° относится к одному пробегу реакции, т. е. образованию двух молей йодистого водорода, то тепловой эффект газовой смеси будет равен аДЯ°, а теплового резер вуара —аДЯ°. Так как теплообмен происходит при постоянной темпе ратуре, можем считать процесс равновесным, а изменение энтропии резервуара можно определить по формуле (V.224)
Q(t) |
_ _ |
аАН |
Т |
~ |
Т ' |
Если обозначить энтропию теплового резервуара до реакции через S°Pe3 и после реакции Sp e 3 , то
<, _ ™ аАН'
^ р е з — *->рез |
j . |
Общая энтропия системы 5 0 б щ равна сумме энтропии газовой смеси и теплового резервуара:
Sc-бщ = ( " 1 - а )5 н „ - ( « 1 - а) R In |
I V " " р + (п2 |
- а) S°u — |
"1 "Г "2 Т "3 |
|
|
- ( « 3 + 2 a ) / ? l n n - ^ ± ^ p + |
S ; e 3 - ^ . |
(V.229) |
Теперь можно перейти к определению равновесного состояния, кото рому согласно (V.225J отвечает максимум энтропии, т. е. dS = 0. Для нахождения максимума дифференцируем So 6 u l , т. е. выражение (V.229) по а при постоянных р и Г, и приравниваем производную нулю *
|
+ R + 2 S h - 2 R \ n ^ ^ p - 2 R - ^ = 0. |
|||
Или, после простых |
преобразований, получим |
соотношение |
||
ЯГ In |
("з + 2а)2 |
•AH° + |
T(2S-HI-S'H,-S\M): |
|
(«! — а) (п2 |
— а) равн |
|||
|
|
= -AH° |
+ TAS°, |
(V.230) |
где а будет выражать количество прореагировавшего вещества, соот ветствующее равновесному состоянию, AS0—стандартная энтропия реакции.
Итак, согласно (V.230) для определения равновесного состояния реагирующей системы необходимо помимо начального состава смеси
* Постоянство давления гарантировано неизменностью числа молей при реак ции (V. 227).
знать теплоту реакции при данной температуре 0_р = АН0 и мольные стандартные энтропии участников реакции при той же температуре.
При заданной температуре выражение в правой части уравнения (V.230) постоянно, поэтому постоянно и подлогарифмическое выражение в левой части. Его можно преобразовать, воспользовавшись связью
между парциальными давлениями |
компонентов |
и мольными |
долями, |
||
о чем речь шла в начале данного параграфа: |
|
|
|||
|
RT\n(-^-) |
= -(AH°-TAS°). |
|
(V.231) |
|
В связи с |
постоянством |
подлогарифмического |
выражения, |
можно |
|
написать |
|
|
|
|
|
|
p"' |
КР = const |
при Т = const |
(V.232) |
|
и назвать |
/Ср , как это принято, константой равновесия. Объединив |
||||
теперь соотношения (V.231) и (V.232), получим известную связь между константой равновесия и стандартными изменениями энтальпии и энтропии:
-RT\nKP = AH°-TAS°. (V.233)
Обычно в курсах термодинамики идут другим путем. Именно, при пере
ходе к |
химическим |
системам |
вводят изохорно-изотермический F |
|
и изобарно-изотермический |
G потенциалы; определяют их с помощью |
|||
условия |
равновесия |
для |
неизолированных изотермических систем |
|
и выводят закон действующих |
масс. Этот последний путь проще, он |
|||
связан с менее громоздкими выкладками. Однако принципиальной
необходимости в нем нет. Закон |
действующих масс получен нами в |
|||
виде соотношения (V.232) на основе максимума энтропии |
без каких- |
|||
либо новых понятий. |
|
|
|
|
Теперь можно свести в одно |
оба пути. Изобарный |
потенциал |
||
определяется как функция |
|
|
|
|
|
G = |
H-TS. |
t |
|
Изменение G при постоянной |
|
|
|
|
температуре |
запишется как разность G |
|||
в двух состояниях ffj — TSL |
и |
H2TS2: |
|
|
AG° = G; - Gl = АН0 - |
TAS°. |
(V.234) |
||
Сравнивая уравнения (V.233) и (V.234), видим, что правая часть урав нения (V.233) представляет собой изменение изобарного потенциала AG°, отнесенное к данной температуре и реакции при стандартных условиях. Таким образом, уравнение (V.233) можно представить и в та ком виде:
AG0 = - RT In КР. |
(V.235) |
А так как AG равно максимально полезной работе с обратным зна ком, то
A-mM=RT\nKP, |
(V.236) |
—173 —
причем верхний индекс у величины А°р означает, что максимальная работа относится к реакции, проводимой в стандартных условиях.
Сравнивая выражения (V.235) и (V.236) с соотношением (V. 117), убеждаемся в их полной идентичности. Таким образом, метод харак теристических функций и метод, основанный на использовании только энтропии, приводит к совершенно одинаковым результатам.
Однако введение функций F и G все же оказалось плодотворным. Во-первых, оно упрощает исследования равновесий, т. е. практи чески удобно. Во-вторых, изотермические изменения этих функций представляют собой величины, в принципе непосредственно определя емые на опыте, это максимальная работа (v = const) и максимальная полезная работа (р = const).
Например, построение на основе данной химической реакции галь ванического элемента и измерение его электродвижущей силы (э. д. с.) дает максимальную работу реакции и, следовательно, AG или AF. Определение же стандартных энтропии отдельных участников реакции представляет значительно более трудную задачу. В то же время темпе ратурная зависимость AG или AF, определяемая по температурной зависимости э. д. с , представляет собой по существу изменение энтропии при реакции.
В заключение настоящей главы полезно добавить, что важное понятие химического сродства (гл. V, § 2) получило позже несколь
ко иное определение. Именно |
по де Донде |
(1922) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
(V.237) |
где |
А—сродство; |
G0 6m — общий |
изобарный потенциал |
системы; |
|||
£ — химическая |
переменная |
(или полнота |
реакции); |
|
— химиче |
||
ские |
потенциалы; |
и,- — стехиометрические коэффициенты. |
|
||||
Определение (V. 237) примерно так же |
отличается |
от |
прежнего |
||||
04г, max = — A G r ) |
как, например, |
истинная |
скорость от |
средней. |
|||
Термодинамика неравновесных процессов использует А для выра
жения скорости возникновения |
энтропии* |
(dS/dt) |
в |
системе, где |
с конечной скоростью (w—d\ldt) |
протекает |
химическая |
реакция: |
|
* См., например, П. П р и г о ж и й . Введение в термодинамику необратимых процессов. М., ИЛ, 1960.
ГЛАВА VI
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Энтропия и неупорядоченность состояния системы
Второй закон термодинамики утверждает существование некоего свойства системы S, связанного с теплообменом и температурой, при которой этот теплообмен происходит
d S > ^ , |
(VI.1) |
|
или, для изолированной системы в |
отсутствие теплообмена, |
|
dS^O. |
|
(VI.2) |
Свойство S, как уже известно, называется энтропией. Соотношения (VI.1) и (VI.2),введенные Клаузиусом,являются математической форму лировкой второго закона. Они выражают положение, что приращение энтропии или равно приведенной теплоте для равновесно обратимых процессов, или больше его для процессов неравновесных.
Таким образом, энтропия оказывается свойством, связанным, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная «дуалистичность» энтропии, безусловно затруд няющая на первых порах понимание физического смысла этой важней шей термодинамической функции. Однако именно эта дуалистичность помогает разобраться в энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а сточки зрения развитой позже молекулярной статистики.
Откладывая на некоторе время количественное рассмотрение воп роса, укажем, что дуалистичность энтропии можно понять, если пользо ваться представлениями об атомно-молекулярной структуре материи и рассматривать состояние системы с точки зрения упорядоченности — неупорядоченности движения или состояния составляющих ее частиц.
Примером так сказать идеальной упорядоченности молекулярной структуры может служить правильно сформированный кристалл чис того вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (или молекулы) размещаются в узлах кристаллической решетки, около которых совершают одинаковые колебательные движения с так назы ваемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла согласно Планку
(третий закон термодинамики) равна нулю. Идеальный порядок нару шается, если тело, поглощая теплоту, нагревается. При умеренном нагревании это выражается в появлении все большего числа частиц, колеблющихся с различными энергиями. Однако среднее положение частиц в узлах решетки еще сохраняется. Нарушение упорядочен ности или возрастание неупорядоченности, связанное с нагреванием тела, ведет к увеличению его энтропии:
т |
|
A S = $ C - £ , |
(VI.3) |
о |
|
где С — теплоемкость. |
|
Фазовые переходы твердое тело zzzrn жидкость, жидкосты |
'пар, |
связанные с разрушением кристаллической структуры (плавление) и образованием в процессе испарения системы слабо взаимодействую щих хаотически движущихся частиц, сопровождаются изотермическим
поглощением теплоты |
и |
резким |
увеличением |
энтропии |
вещества: |
|
A S M |
= |
^ i . |
и AS„e n = |
^ |
2 . . |
(VI.4 |
|
|
' пл |
1 |
исп |
|
|
Особенно велико А5 в последнем случае, т. е. при образовании .наиболее неупорядоченного хаотизированного агрегатного состояния — пара или газа.
Таким образом, возникает представление об определенном парал лелизме между поглощением системой теплоты, увеличением неупоря доченности ее молекулярного состояния и возрастанием энтропии. Все описанные процессы могли быть проведены в условиях равновес ности и поэтому для них соотношение (VI. 1) могло быть использовано со знаком равенства.
Однако согласно (VI.2) увеличение энтропии системы возможно и без теплообмена при условии протекания неравновесного процесса. Напри мер, представим себе, что в изолированной системе оказался механизм, включающий скрученную («заведенную») пружину и приспособление, освобождающее ее в заранее запрограммированный момент. Вообще говоря, закрученная пружина могла бы совершить работу — напри мер, закрутить другую пружину или что-либо другое, и в этом случае в условиях полной равновесности энтропия системы осталась бы посто янной [знак равенства в соотношении (VI.2)]. Однако при простом освобождении пружина неравновесно раскручивается, не совершая никакой работы. При этом запасенная в ней потенциальная энергия упругости — энергия упорядоченного состояния превращается в энер гию хаотического движения молекул, т. е. система нагревается. В таком неравновесном процессе также увеличивается неупорядоченность моле кулярного состояния системы и возрастает ее энтропия, но уже в отсут ствие поглощения теплоты извне.
В качестве другого примера можно рассмотреть электрический - аккумулятор, замыкаемый автоматически в изолированной системе на сопротивление. В этом случае упорядоченная энергия электрического аккумулятора, которая в принципе могла бы совершать работу, закру-
—176 —--
тив, например, пружину, превращается в джоулеву теплоту. Неупоря доченность молекулярного состояния системы увеличивается, энтропия возрастает.
Можно привести много подобных примеров, которые показывают, что в любом неравновесно-необратимом процессе происходит превра щение какой-либо упорядоченной формы энергии (способной, вообще говоря, количественно превратиться, совершая работу, в другую также упорядоченную форму) в неупорядоченную энергию хаотического, теплового движения молекул. Иными словами, при любом таком про цессе увеличивается молекулярный хаос,неупорядоченность молекуляр ного состояния системы.
Таким образом, энтропия системы возрастает параллельно увели чению неупорядоченности ее молекулярного состояния независимо от того, с чем эта неупорядоченность связана: то ли с поглощением теплоты, то ли с превращением упорядоченной энергии в теплоту. Сле довательно, энтропию можно рассматривать с качественной точки зре ния как меру неупорядоченности молекулярного состояния системы. Таким образом, одно из основных термодинамических свойств молеку лярной системы — ее энтропия — оказывается связанной с микро скопическими характеристиками составляющих систему частиц.
§2. Механическое описание молекулярной системы
Качественные представления, изложенные в предыдущем параг рафе, количественно развивает статистическая термодинамика, явля ющаяся частью более общего раздела науки, носящего название ста
тистической механики. Основные принципы |
последней |
были развиты |
|
в конце прошлого века главным |
образом |
в трудах |
Л. Больцмана |
и Дж. В. Гиббса. |
|
|
|
Как уже известно, в термодинамике состояние системы, содержа |
|||
щей единственное чистое вещество, |
вполне |
однозначно |
определяется |
в общем случае тремя независимыми переменными. Например, числом молей п, энергией U и объемом v. Однако с микроскопической точки зрения такая система, скажем один моль какого-либо вещества, содер жит около 1024 отдельно (в известной мере) существующих индивидуаль ных молекул. Статистическая механика ставит задачу описания состо яния каждой частицы путем указания ее координат и характера совер шаемого движения. При этом считается, что движение молекул опи
сывается законами классической |
механики, |
применяемыми в |
форме |
||||
так называемых канонических |
уравнений |
Гамильтона: |
|
|
|||
da-, . |
дН |
|
dpi |
. |
дН |
/ л м |
с ч |
-57 = * = |
фГ |
И |
-W = |
Pi = |
~Wi' |
( V |
L 5 ) |
где Н — функция Гамильтона, выражающая для консервативных сис
тем полную энергию; q — координата; |
р — импульс; t — время. |
В связи с этим можно указать, что хотя |
поведение частицы атомных |
(и субатомных) размеров должно описываться, строго говоря, законами квантовой механики, все же оказывается возможным получить во мно-
177 —
гих случаях правильные результаты, используя законы классической механики. Так, с классических позиций с достаточной в ряде случаев точностью можно описывать поступательное движение молекул, а также их вращение в внутримолекулярные колебания. К наибольшему успеху приводит классическое описание, дополненное необходимыми уточнениями с квантовых позиций. Однако об этих уточнениях речь пойдет позже. А сейчас мы займемся рассмотрением классического подхода.
В общем случае для описания положения в пространстве части цы — к примеру многоатомной молекулы — требуется / обобщенных координат
qi(t), q>(t) q,{t), (VI.6)
зависящих от времени. Так для молекулы, состоящей из т атомов,
для механического описания |
системы |
необходимо Зт |
декартовых |
(или каких-либо других) координат. С / |
координатами |
сопряжены f |
|
импульсов, также зависящих от времени |
|
||
М О . |
М О |
Р/(0- |
( V I - 7 ) |
Всего, таким образом, для точного описания «состояния» частицы необходимо указание мгновенных значений 2/ переменных.
Для дальнейшего полезно представить себе многомерное прост ранство с 2/ координатами, которое можно называть фазовым ^-про странством *. Точка в таком фазовом пространстве будет представлять «состояние» частицы в момент времени t, а изменение этого состояния во времени однозначно изобразится, в силу детерминированности законов классической механики, некоторой траекторией движения такой изображающей точки. К примеру, на плоскости можно предста вить фазовое пространство для / = 1 и соответствующую траекторию, изображающую функцию времени:
q = q(t) и p = p(t). |
(VI.8) |
В качестве примера системы с / = 1 возьмем линейный гармони ческий осциллятор, обладающий полной энергией е. Как известно, в этом случае
е = £ + * т = ( г + ^ ' |
( V I - 9 ) |
где т — масса колеблющейся частицы; q — смещение от положения равновесия; k — силовая постоянная квазиупругой силы (закон Гука). Как можно вывести из соотношения (VI.9), фазовая траектория в этом случае изобразится эллипсом ** (рис.-VI.1).
* |
Для запоминания: |
jx-пространство — пространство |
м о л е к у л ы (м!). |
|
** |
Разделим обе части |
(VI . 9) на е: |
— | — = 1, |
вводя обозначения а = |
k
— У2тг и b = V^z/k, получим уравнение эллипса р2/а? + q2/b2 = I .
— 178 —
Для более сложной системы, например газа, содержащего N много атомных молекул, метод остается по существу тем же. Только фазовое пространство имеет уже 2Nf измерений и называется гамма-простран ством (у-пространство) *. Точка в таком пространстве изобразит мгновенное состояние всей системы в целом, т. е. даст подробное опи сание каждой из составляющих ее частиц — точные значения всех 2Nf переменных. Соответственно траектория такой изображающей точки
представляет |
развитие |
рассматри |
|
|
||||||
ваемой системы во времени. В этом |
|
|
||||||||
случае |
траектория |
определяется |
|
|
||||||
2Nf |
уравнениями |
вида |
(VI.8), |
т. е. |
|
|
||||
|
|
<7,= <?(0 |
Р« = |
р ( 0 |
|
|
|
|||
|
|
/ = 1 , |
2, |
3, |
... Nf, |
(VI.10) |
|
|
||
которые в свою очередь определе |
|
|
||||||||
ны |
уравнениями |
|
движения |
Га |
|
|
||||
мильтона |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
• —HL |
|
• — |
д |
н |
|
|
|
|
|
|
i=\, |
2, |
3, |
...Nf |
(VI.11) |
|
|
||
совместно с 2Nf начальных условий |
|
|
||||||||
qi (0) и pi (0). Здесь функция Гамиль |
|
|
||||||||
тона |
Н |
зависит |
от |
всех |
2Nf переменных. Впрочем, в дальнейшем |
|||||
будем записывать эту |
зависимость |
короче: |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Н(р, |
q). |
(VI.12) |
Следует отметить, что так как законы классической механики детер минированы **, траектория, выходящая изданной точки, однозначно определена. Строго говоря, отсюда вытекает следствие: траектория в фазовом пространстве не может сама себя пересечь.
§ 3. Микросостояния и ансамбли Гиббса
То, что в термодинамике называется состоянием системы, опреде ляемым, как известно, ее свойствами, — объемом, давлением, темпера турой, будем называть макросостоянием системы. От макросостояния будем отличать микросостояние, характеризуемое мгновенными зна чениями всех 2/ зависящих от времени переменных для всех ,V состав ляющих систему частиц.
Если система находится в равновесии, то ее макросостояние не изменяется во времени. Однако микроскопические переменные, харак теризующие отдельные частицы, могут изменяться непрерывно, но так, чтобы макросостояние оставалось неизменным. Поэтому должно
* Для запоминания: у п Р 0 С Т Р а н с т в 0 — пространство газа.
** Мы в дальнейшем изложении откажемся от такой строгой детерминирован ности.