Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

130

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

15.13 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 3516 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 > Следующая >>>

Физический смысл здесь имеет только знак (—), так как у не может быть больше единицы. Поэтому окончательная расчетная формула принимает вид

	, _ * , + . - № • + • ) ' ' • .							( V 1 7 4 )
					Т а б л и ц а			21
Равновесные мольные проценты (100 у)							аммиака
при различных условиях,				рассчитанные			по закону
действующих		масс	для идеальных газов
	к	100	у	по	ф о р м у л е (V	.174)
т, °	к			р	= 500 атм
	р = 1	атм		р	= 500 атм	р =	1000	атм
300	93,1				99,7		99,8
500	8,22				86,7		90,3
800	0,09				25,9		3*7,2
1000	0,02				7,85		13,7

По этой формуле и рассчитаны	некоторые значения у,	приведенные
в табл. 21. Числа, относящиеся	к давлению 500 атм,	приближенны

и могут иметь лишь характер оценки — при таких давлениях формулы, выведенные для идеальных газов, уже непригодны. Однако эти данные

правильно передают общую тендению — выход аммиака						увеличива
	ется	с повышением				давления и
	уменьшается			с повышением тем
	пературы.
	В современной химии							важное
	значение		имеют		реакции			диссо
	циации		молекул		на		свободные
	атомы. Мы рассмотрим из них
	лишь одну, а именно диссоциа
	цию молекулы водорода							на два
	нормальных			атома:
Рис. V.13. Зависимость степени диссоциа			H 2	^ t H +		H		(V.175)
	По-видимому, впервые образова-
ции молекул водорода на атомы от темпе-
ратуры	н и е	свободных атомов					водорода
	было установлено					И.	Лэнгмю-

ром (1911) * по увеличению теплопроводности водорода, окружаю щего нагретую вольфрамовую нить. Позже Вуд (1920) предложил метод получения атомов Н, основанный на применении тлеющего разряда при давлениях около 0,5 мм рт. ст. Мы ограничимся только тем, что приведем основные термодинамические характеристики

реакции		(V.175), т. е.
АН?т	— 104,18 ккал/моль, &S°m = 23,58 э. е. и AG°m		= 97,15 ккал/моль.
*	I.	L a n g m u i n . Frans. Amer. Elektroch. Soc, 20,	225 (1911).

— 150 —

В табл. 22 приведены значения

констант равновесия и степени диссо

циации

ос водорода

при

различных

температурах.

На

рис.

V.13

изображен график а = f

(Т).

Как видно из этих данных,

заметная

диссоциация

насту

пает

лишь при

температурах

около 2500° К. В связи с этим

интересно

рассмотреть

рис.

V.14,

на

котором

показано

приращение энтальпии одного

моля

водорода

при

нагрева

нии от комнатной температуры

JpZ0H~

вплоть до 5000° К. На кривой

виден резкий подъем

прибли

300 1000 2000

3000

4000

5000

зительно

после

2500° К. Он

связан с начинающимся здесь

Рис. V.14. Зависимость энтальпии

Н водо

поглощением теплоты

на эн

рода и аргона

от

температуры

дотермическую

диссоциацию

водорода. Для сравнения

на

том же

графике

приведено

АЯ для

аргона

здесь

в указанном

интервале температур

кривая проходит

Т а б л и ц а

плавно.

Крутые

подъемы

кривых

АЯ = / (Т) наблюдаются

при на

Константы

равновесия

диссоциации

гревании

газов и до более

высоких

водорода

на атомы

температур

и,

хотя

вертикальный

Кр=Рн/Рнг

(Р< а т

м )

ход

кривой

не

имеет

места, в по

при

различных

температурах

добных

перегибах

видят

нечто

степени

диссоциации

при р — 1 атм.

подобное

фазовому

превращению

и говорят об образовании четвер

г, ° к

К р

того

агрегатного

состояния — со

стояния плазмы. По сути дела

плазма — это ионизированный в це

298,15

5,92- Ю-72

1,22 - Ю-36

лом

нейтральный газ, так

как со

500

4,80- ю - "

3,46- Ю-21

держит равные количества положи

1000

5,10 - Ю-18

1,13 - ю-"

тельных и отрицательных

зарядов.

1500

3,07- 10-ю

8,76- 10"в

В этом смысле плазму иногда

2000

2,62 • Ю-"

8,10 -

сравнивают

с растворами

электро

2500

6,26- ю-*

1,25 • Ю-2

литов.

Однако,

обладая

высокой

2600

1,46 • К Г 3

1,91 • ю - *

2800

6,63- Ю-3

4,07- Ю-2

электропроводностью,

она прово

3000

2,4710"2

7,83-

дит ток преимущественно за счет

3500

2,45- ю-»

0,282

электронов,

двигающихся

между

4000

2,52

0,621

относительно

малоподвижными

4500

1,18-

0,893

5000

4,09 • 10

0,954

ионами, — в этом

смысле

плазма

6000

2,64- Ю2

0,992

напоминает металл.

Однако

элек

8000

2,70103

0,999

тронный газ в плазме лишен

осо

бых

свойств,

присущих ему в ме

талле

и связанных

так называемым

квантовым

вырождением *.

Получают плазму, нагревая газ каким-либо способом. Наиболее часто

* О вырождении этого типа упоминается также в § 8 гл. V I ,

применяют для нагрева электрическую дугу, электрический импульс ный разряд и ударную волну. Обладая высоким запасом энергии, плазма может являться средой для определения различных эндотерми ческих реакций. Наиболее широко изучалось проведение такими мето дами реакций получения ацетилена [типа (V.61)] и окислов азота (V.151).

Рассмотрим более подробно применение струи низкотемпературной *

водородной

плазмы

при

5000° К

для проведения реакции (V.61).

При этой температуре, как видно

из

рис. (V.14),

энтальпия

водо

рода примерно в 8 раз больше

энтальпии аргона, а степень диссо

циации

Н 2

на

атомы

достигает

почти 96%. При охлаждении во

дорода от 5000

до

1700° К, т. е.

до

температуры,

когда реакция

(V.61)

протекает еще со значитель

ным

выходом,

1 моль

водорода

отдает

около

135 ккал.

Этого

ко

WOO 2000 3000

tOOO 5000

личества

теплоты достаточно

для

нагревания

примешиваемого

т, °к

плазменной струе холодного метана

Рис. V. 15. Равновесные концентрации

и образования одного моля

ацети

окиси

азота

мольных

процентах

лена. В этих же условиях из более

в зависимости от температуры для воз

духа

(а = 4 : 1 )

стехиометрической

тяжелых

углеводородов образуется

смеси (а =

1.1) без учета

диссоциации

до 1,3—1,4 моль

С2 Н2 .

Весьма су

и с учетом диссоциации и

кислорода и

щественно, что в струе

водородной

азота

на

атомы:

плазмы

достижимы

значительно

/ — в о з д у х

без учета диссоциации;

2 — воз

большие

степени

превращения

ме

д у х

учетом

д и с с о ц и а ц и и ( ^ 0

д щ =

1 атм)

тана

(и

других

углеводородов)

3 —

в о з д у х

учетом

д и с с о ц и а ц и и

( Р 0 5 щ =

50 мм

рт-cm);

4 — стехиометри

в ацетилен (80—85%) по сравнению

ческая

смесь

без

учета

д и с с о ц и а ц и и

с прямым воздействием электричес

' о б и =

атм);

—

стехиометрическая

смесь с учетом д и с с о ц и а ц и и ( Р 0

ц щ =

1 атм);

кой дуги на углеводород * *. Поэтому

6 — стехиометрическая

смесь

учетом

водород

плазмы

не

снижает

кон

д и с с о ц и а ц и и

(Р0$щ

= 50 мм

рт.

cm)

центрацию получаемого

ацетилена.

Вначале

XX в. существенное промышленное

значение имела реак

ция окисления

элементарного азота

N 2 + 0 2 : £ 2 N O |

проводившаяся при высокой температуре в электрических

дугах.

Позже

прямой

синтез

окиси азота

был вытеснен методом

получения

ее путем окисления аммиака. Однако в последнее время в связи с раз витием плазмохимии интерес к этой реакции возродился. Кроме того,

в учебниках по неорганической	химии	приводятся	неточные	данные
* Высокотемпературная плазма	нагрета	до миллионов	и десятков	миллио
нов градусов.

** Получение ацетилена действием дуги на газообразный углеводород (элек трокрекинг) сопряжено с образованием значительных количеств элементарного угле рода в виде сажи.

—152 —

о зависимости концентрации окиси азота от температуры *. Дело в том, что содержание окиси азота в смеси достигает значений,

удовлетворяющих методы	дальнейшего экономичного	превращения
N0 в азотную кислоту,	только при весьма высоких	температурах,

когда уже молекулы, в первую очередь кислорода, начинают диссоци ировать на атомы. Поэтому следует рассчитывать не реакцию (V.151), а совокупность реакций:

N 2 + 0 2 : £ 2 N O К Р 1
0 2 5 ± 2 0	K P I	(V.176)
N 2 5 ± 2 N	К Р З

В целом расчет равновесия (V. 176) представляет несколько более трудную задачу по сравнению с приведенными ранее примерами и основан на составлении пяти уравнений с пятью неизвестными. Обозна чив мольные доли NO, N, О, 0 2 и N 2 соответственно через х, у, г, q и г, ведя расчет на 1 моль равновесной смеси, запишем, во-первых, три кон станты равновесия:

is	Pi	£l	р •
p*~ p 0		t ~ q	о б щ '
к		_Е21-У1Р
А р 3	— р ^	— т	/-общ-

Четвертое уравнение дается выбором одного моля равновесной смеси: x + y + z + q + r=l.

И, наконец, пятое уравнение получается при использовании отношения чисел молей азота и кислорода исходной смеси (N2 : 0 2 = а):

r-f-0,5* + 0,5y q + 0,5л:+0,5г -

Совместное решение этих уравнений дает искомый результат — рав новесную мольную долю х окиси азота. При выполнении расчета


были		использованы	значения	констант	равновесия,	приведенные
в	табл. 23.				смесей (а =	4 : 1 и а =
	Результаты расчетов для двух исходных
=	1 : 1) и двух давлений (1 атм			и 50 мм рт. ст.) приведены на рис.
V.15. Их главной особенностью является наличие при учете диссоциа
ции		максимумов на	кривых %	N0 = / (Т) в области		температур

3000—3500 °К в зависимости от давления. Таким образом оказывается, что путем нагревания воздуха можно получить окись азота в макси мальной концентрации около 5 моль %. При высоких температурах существенно влияние давления, его повышение уменьшает диссоциа-

*	См.,	например,	Б. В. Н е к р а с о в . Курс общей химии. М.—Л., Госхим-
издат,	1953,	стр. 360.

цию молекул на атомы и приближает концентрацию окиси азота к зна чениям, соответствующим кривым 4 и 1.

						Т а б л и ц а			23
	Значения		констант		равновесия		реакции
образования			окиси азота N 2 + 0 2 = 2NO					{Kpi),
диссоциации			кислорода		на атомы 0 2 = 20(А^р2 )
и диссоциации				азота	на атомы N 2 = 2N(/(p3 )
при	различных			температурах		(давление в атм)
Т,	°К		К Pi		К Рг		К Ра
1000		7,26		10-е	2,44.		8,59	10-44
1500		1,03		ю-»	1,62	10-11	3,63	Ю-19
2000		3,88		Ю-*	1,41 • 10-?		7,99
2500		3,41		Ю-3	2,07-		8,39	Ю -	"
2800		7,44		Ю-з	2,91 •Ю-3		1,20	ю - "
3000		1,44		Ю-2	1,26 - Ю-2		1,91	10-ю
3500		4,41		Ю-2	2,40. 10-1		4,82-	10-е
4000		8,64		Ю - 2	2,18 • 10°		3,10
4500		1,55		Ю-1	1,22 • 10		7,96	Ю-»
5000		2,44		ю - 1	4,8410		1,08	Ю-з

Методами, сходными с описанными выше, можно рассчитать также важные для современной химии высоких температур равновесия про цессов образования в газообразной среде ионов. Например,

Л ^ ± Л + + е-,

(V.177)

где А — молекула; А+ — положительный ион и е~ — электрон. При расчетах равновесий этого типа образующиеся свободные электроны можно уподобить частицам идеального газа с молекулярным весом Ме = 0,0005489. По формулам гл. V I можно вычислить приведенный изобарный потенциал и энтропию электронного газа. При этом полу чается

Ф8 Л =11,43960 lg Г —28,2870 кал/г рад • моль	(V.178)
и
S°7- = 11,43960 lg Г — 23,3188 кал/град • моль.	(V.179)

Таким образом, например, стандартная энтропия электронного газа равна при 298,15° К 4,9878 э. е., т. е. много меньше энтропии обычных газов. Равным образом определяются и термодинамические характерис тики ионных газов *. Комбинируя эти данные по соотношениям (V.98) и (V. 117), можно, зная также энергию ионизации, найти константы равновесия

	K P = P ^ ±	£ L	(V.180)
	РА
* См. справочник	«Термодинамические	свойства индивидуальных	веществ».
Т. I и I I , М., Изд-во	АН ССР, 1962.
	— 154	—

для различных температур, а по ним рассчитать и степень диссоциации А на ион и электрон, а также соответствующие мольные доли.

При нагревании до высоких температур даже такого сравнительно простого газа, как азот, образуется целый ряд частиц, получающихся в результате процесса диссоциации и ионизации. Среди них, помимо N 2 , можно указать на Щ, N, N + , N 2 + и электроны. На рис. V.16 при ведены результаты расчетов этой довольно сложной совокупности рав новесий в интервале температур от 2000 до 28 000° К. Прерывистая кривая на этом рисунке показывает, как бы уменьшилась плостность молекулярного азота только вследствие нагрева. В остальном следует

Рис. V.16. Равновесные		концен-	Рис. V.17. Равновесные концентра-
трации частиц	в азотной	плазме	ции веществ в воздухе в зависимости
при	1 атм		от температуры (р = 1 атм)

отметить очень высокую концентрацию атомов азота при температурах 7000—14000° К; это играет, видимо, большую роль при образовании

окиси азота в плазменной струе. Начиная с 14000° К, появляются		зна
чительные количества однократно заряженных атомных	ионов	N + .
При еще более высоких температурах начинают преобладать ионы N 2 + .
Интересно, что молекулярные ионы Щ, появляющиеся	при темпе
ратуре выше 5000° К, в дальнейшем не достигают больших	концентра
ций вследствие диссоциации молекул азота на атомы.

Вернемся к равновесию реакции образования окиси азота (V.176) и рассмотрим в более широком интервале температур изменения кон центраций различных частиц в воздушной плазме, приведенные на рис. V.17. Здесь отчетливо виден максимум на кривой для NO, состав ляющий 5,2% при 3500° К. Видно также, как с повышением темпера туры возрастают концентрации атомов сначала кислорода, а затем и азота. Интересно, что максимальная концентрация двуокиси азота составляет всего 2 • 10- 3 % при 3000° К, т. е. на три порядка меньше концентрации окиси азота.

— 155 — •

§ 11. Гетерогенные химические равновесия

Закон действующих масс выведен с помощью закона идеальных газов и применим в первую очередь для идеально-газовых смесей. Однако его без существенных изменений можно применять и к значи тельному числу гетерогенных равновесий, например с участием твердых веществ и газов. Запишем гетерогенную реакцию в общем виде:

v 1 A 1 (r) + v 2 A 2 ( T B ) + ... = v;Ai(r) + v 2 A . 2 ( T B) + . . . .

(V.181)

Под стехиометрическим уравнением записаны химические потенциалы участников реакции. Общим условием химического равновесия явля ется согласно (V. 141) соотношение

2 ( i w ) = o.

Что касается газов, то они составят общую газообразную фазу, и их химические потенциалы при условии применимости закона идеальных газов можно записать в известном виде (V.146), т. е.

\ i i A r ) = v4 +

RT\np,.

Для твердых участников реакции наиболее просто дело обстоит, когда они, не образуя твердых растворов, кристаллизуются в виде отдельных фаз, представляющих собой чистые вещества. Так, напри мер, при реакциях

FeO(TB) + Н 2 (г) 5± Fe (тв)	+ Н 2 0 (г)	(V. 182)
и
С а С 0 3 т в ^ С а О ( т в ) + С02 (г)		(V.183)
твердые вещества FeO и Fe, а также СаС03	и СаО не растворяются одно
в другом, образуют самостоятельные фазы. В таком случае		химические
потенциалы отдельных твердых веществ,	рассчитанные	на 1 моль,

не зависят от их относительных количеств. Поэтому при постоянных


температуре и давлении химические потенциалы твердых						участников
реакции постоянны. Даже		если	меняется	давление	газовой фазы,
то и тогда в большинстве случаев изменение ц.,-.тв — G; не существенно.
Как известно	[уравнение	(V.2)],	изменение	изобарного		потенциала
с давлением	определяется	объемом [(dG/dp)r = v], а			мольные (или

удельные) объемы твердых веществ относительно малы. На основании сказанного общее условие равновесия можно представить в таком виде:

2 (u.,v*) = VJH,;0		+ v[RT In p\ + vifii ( T B )				+
+ . .	• - vl f xj -	ViRT InP l -	v 2 n 2 ( T B )		=	0.	(V. 184)
Преобразуя (V.184),	получим
RT	In	= V 1 U,J +	V 2 \| X 2	( T	B ) + . . .
	равн
... - v ^ i " -		v i i i i { T B ) = const =		/ (T).			(V.185)

—156 —

А насосу

Таким образом, выражение в левой части уравнения постоянно при постоянной температуре и поэтому можно записать соотношение

рл1	K P = f { n	(V.186)
	JpaBH

выражающее закон действующих масс для гетерогенного равновесия. Иначе говоря, в константу равновесия реакций этого типа входят лишь парциальные давления газообразных участ ников реакции. Так, для реакции

С (графит)+ 2 Н 2 ^ : С Н 4

константу равновесия следует записать так:

Kp = ^ -

(V.187)

Рассмотрим реакцию обжига извести:

СаС03 (тв) з± СаО ( т в )

+ С 0 2 (г)

(V. 188)

Так как здесь всего один газообразный участник,

то КР = рсо2 , и равновесное давление двуокиси

углерода является функцией только температуры.

Рис.

V.18.

Схема

Определение К . Р дали следующие значения для раз

прибора

для

изу

личных

температур:

чения

равновесно

го

давления

пара

°С

587

703

777

819

857

898

над

кристаллогид

ратами:

Кр

= рС02,

мм рт. ст.

1 25,5

105

239

420 760

/ — колба; 2 — кран;

3 — кристаллогидрат;

Известный

интерес

представляет

равновесие

— манометр

сразу нескольких кристаллогидратов солей с водя

ным паром.

Так,

например,

случае

сернокислой

меди

можно

наблюдать три равновесия:

CuS04 • 5 Н 2 0 5± CuS04 • З Н 2 0 + 2 Н 2 0 (п) K P L = Рн2 о

CuS04 • 3H2 0 5± CuS04 • Н 2 0 + 2 Н 2 0 (п) К Р	Г	= рн2 о (V. 189)
CuS04 • Н 2 0 5± CuS04 + Н 2 0 К Р З		= рн2о

Так, если в прибор, схематически изображаемый на рис. V.18, помес тить медный купорос (CuS04 -5H2 0), откачать воздух и нагреть до 50° С, то первоначальное давление пара воды будет равно 47 мм рт. ст. (рис. V.19). Если затем медленно и постепенно откачивать пар из колбы, то какое-то время давление будет оставаться неизменным, но в конце концов скачком упадет до 30,0 мм рт. ст. Это будет уже равновесное давление над тригидратом. При дальнейшей откачке давление пара

—157 —

Рис. V. 19. Изменения давления пара над кри сталлогидратами меди при 50° С в процессе откачки пара

Время откачни

упадет до 4,4 мм рт. ст., а затем до нуля. Таким образом, все три константы равновесия реакций различны:

KPl	= У KPl = 47	мм рт.	ст.=рНго
Кр,	= У~Кр~, = 30 мм рт.		cm.=pHlo
Кр, = р н 2 о = 4,4		мм рт.	ст.=рнгО

Заканчивая на этом рассмотрение закона действующих масс — закона, выведенного нами для идеальных газов, укажем, что в той же по суще

		ству форме		(V.116)	или
		(V.124) он		применим	и
CuSO^StyO		к равновесиям в растворах.
47		Точнее, для предельно раз
	CUS0V-3HZ0	бавленных растворов,когда
\| JO		применим	аналог закона

I		идеальных	газов — закон
		осмотического		давления

Вант-Гоффа:

CaSOv -H20

я, = с,/?7\ (V.190)

где я,- — парциальное осмо тическое давление; ct — концентрация данного ве щества, R — универсаль ная газовая постоянная,

равная (0,08206 л-атм/град). Закон действующих масс для равновесий в растворах применяют в форме

Ко	1	2		(V.191)
	1	2
При рассмотрении диссоциации так называемых слабых электро
литов в растворах, например уксусной			кислоты
С Н 3 С О О Н ^ С Н 3 С О О Н - + Н +				(V.192)
применяется закон разведения Оствальда
	а2
(1-	a)V			( V - 1 9 3 )
где а — степень диссоциации; v =	1/с		объем раствора,	содержащий
1 моль электролита.

§ 12. Равновесие в реальных системах. Летучесть и активность

Закон действующих масс (V.116) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Применение этого закона к реальным системам неизбежно носит приближенный характер, при этом неточность закона должна возрастать с увеличением

давления и понижением температуры. Ниже приведен пример зави симости «константы» равновесия (V. 171) от давления (при / = 450° С).

р, атм	10	30	50	100	300	600	1000
Кр	6,55 • Ю-з	6 ; 7 1 . 1 0 - з	6,85 • КГ*	7,20 • 10"»	8,77 • 10"?	1,28 • КГ"	2,28 • 10~2

Принципиально возможен путь изучения равновесия в реальных сис темах, основанный на использовании вместо закона идеального газа уравнения состояния реального газа. А именно, в дифференциал

dG = v dp

можно подставить v или dp, определенные из какого-либо уравнения состояния и вывести далее закон равновесия, заменяющий закон дей ствующих масс. Этот путь испытывался и оказался малоудачным. Так, во-первых, любое термическое уравнение состояния приближенно и большая точность связана с большей сложностью уравнения. Во-вто рых, само выражение закона зависело бы от выбранного, в достаточ ной мере произвольно, уравнения состояния. Таким образом, было бы неизбежно появление различных законов равновесия в зависи мости от требований и вкуса автора.

Иной путь решения задачи предложил Дж. Льюис, который ввел в термодинамику понятия летучести (фугитивности) и активности *. Льюис определяет летучесть газа / с помощью выражения, полученно

го для идеального газа, заменяя в нем давление,	т. е.
G = G° + RT\nf.	(V.194)

Таким образом, летучесть / — величина, не имеющая определенного физического смысла. Будучи подставленной в уравнение, выведенное для идеального газа, летучесть делает его пригодным и для реального газа. Иногда летучесть называют исправленным давлением, однако этот термин, отражая формально прием, не передает вполне реаль ного содержания понятия.

Кроме летучести чистого вещества, определяемой соотношением (V.194), для реальных газовых смесей вводят вместо парциального давления также парциальную летучесть. Делается это с помощью выра жения для химического потенциала компонента в смеси (парциального

мольного изобарного потенциала). Таким			образом,		вместо (V.147)
или		(V.146) пишут
		Gi^Gi + RTlnft,			(V.195)
или,		в общем виде,
		р, = pt + RT In ft.			(V.196)
Аналогичным образом вводится понятие активности,				заменяющей кон
центрацию компонента в реальной смеси в			выражении (V.149),			т. е.
		ц, = ц?-т-ЯПла,			(V.197)
	* Для более детального ознакомления с этими		понятиями		рекомендуем	книгу
G.	N . L e w i s , М. R a n d a l l . Thermogynamics. S. Ed.			Mc	Graw—Hill,	NY.
T.	L,	1961.

• — 159 —

<<< < Предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 3516 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ