Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

124

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

15.13 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 3513 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Тепловой эффект	этой реакции	АЯгда = 6400		кал/моль, т. е. она
эндотермична, а кроме того, сопровождается			убылью энтропии:
AS^gg =	^298 (Ц. бутан)	S-Ш (бутен) =	9,61	Э. в.

Отсюда стандартный изобарный потенциал реакции (V.66)!

ДО.»8 = 6400 + 9,61 • 298,15 = 9960 кал/моль.

Иными словами, изомеризация бутена в стандартных условиях про текает с увеличением изобарного потенциала и поэтому не столь уж удивительны неудачные попытки химиков-органиков осуществить эту реакцию.

Пользуясь	таблицами термодинамических величин,	законом Гесса
и уравнением	(V.60), составим термодинамические	характеристики

некоторых простых реакций с участием газов (табл. 13). В избран ных четырех реакциях имеется нечто общее — во всех из двух молей газа получаются три моля также газообразных веществ. В связи с

этим, как можно видеть, изменения энтропии везде									положительны и
не очень	сильно		различаются — ведь приращения						энтропии во всех
четырех	реакциях		связаны с появлением моля					вещества		в наиболее
хаотизированном			газообразном состоянии.
							Т а б л и ц а			13
		Термодинамические				характеристики	некоторых
			простых		реакций с участием		газов
					Д Я 2 9 4 .	AS a os ,			№
	Р е а к ц и я						ккал/моль		реак
				ккал/моль		кал/град-моль			ций
	2 С 0 2 = 2СО +			0 2	135,3	41,5		122,9	(V.67)
	2N 2 0 = 2N 2 +			0 2	—39,0	35,4		—49,5	(V.68)
	2N0 2	= 2NO +		0 2	27,0	34,7		16,7	(V.69)
	2 N 0 2	= N 2 + 20 2			— 16,2	28,8		—24,8	(V.70)
Зато сильно различаются					тепловые эффекты — от				эндотермического
процесса	диссоциации			С0 2 (+135,3 ккал/моль)				до	экзотермического

разложения закиси азота на азот и кислород. Сопоставление значе ний AG с тепловыми эффектами показывает, что последние опреде ляют для этих реакций знак и величину AG, а отсюда и термодина мически вероятное направление реакции. В связи с этим, отнюдь не отказываясь от приведенной ранее критики принципа Бертло следует указать на многочисленность примеров, когда в общем не верный принцип подтверждается. Так, большие положительные зна чения АЯ для реакций (V.67) и (V.69) определяют также положитель ное изменение изобарного потенциала. Следовательно, в стандартных условиях могут самопроизвольно протекать реакции противополож ного направления. Для закиси азота справедливо обратное. Здесь отрицательное значение АЯ ведет к отрицательному AG и это застав-

—120 —

ляет считать N 2 0 веществом неустойчивым при обычных условиях. Возможность же ее применения в лабораториях и медицинской прак тике обусловлена кинетическими причинами, т. е. очень малой ско ростью разложения закиси азота, что в отсутствие катализаторов де лает ее практически устойчивой.

Т а б л и ц а 14*

Термодинамические характеристики некоторых веществ: стандартные тепловые эффекты, энтропии и изобарные потенциалы реакций образования из простых веществ

Вещество

Ag	газ)
AgCl	газ)
AgCl	тв)
Al	газ)
AICI3	тв)
В	газ)
BC13	газ)
B 2 H e	газ)
Ba	газ)
ВаС12	тв)

Сгаз)

Салмаз)

Сграфит) СО газ)

С 0 2			газ)
		Н	газ)
	Н 2		газ)
	D 2		газ)
HD			газ)
Н 2		0	газ)
Н 2		0	ж )
н2 о2			ж )
н2 о2			ж)
		N	газ)
N 0			газ)
		О	газ)
	о3		газ)
он			газ)
сн4			газ)
с2	н2		газ)
с2	нв		газ)
с0	нв		газ)

цикло С 6 Н 1 2

ккал/моль	208"	ккал/моль
	ккал/град-моль

69,12

23,23

-30,36

75,00

-166,2

97,2

-94,5

7,5

-41,96 -205,56

171,698

0,4532

0,000 -26,416

-94,052

52,089

0,000

0,037

—57,7979

-68,3174 —44,88 85,565 21,600 59,159 34,5 10,06

— 17,889 54,194

-20,236

19,820

29,43

41,322	52,84
58,5	16,79
22,97	-26,22
39,303	65,3
25,64	-152,2
36,649	86,7
69,29	-90,9
55,66	19,8
40,699	34,60
30	-193,8
37,761	160,845
0,5829	0,6850
1,3909	0,000
47,216	—32,808
51,071	-94,260
27,3927	48,575
31,208	0,000
34,602	0,000
34,341	— 0,391
45,106	-54,6357
16,716	56,6902
36,6147	81,471
50,339	20,719
38,4689	54,994
56,8	39,06
43,888	8,93
44,50	-12,140
47,997	50,000
54,85	—7,860
74,86	30,989
71,28	7,59

* Справочник химика, Т. I, П . М. — Л . , Госхимиздат, 1963, стр. 774, 854.

Интересно сопоставить две последние реакции (V.69)								и	(V.70)
(см. табл. 13). Их сопоставление				позволяет		сравнить		с	термо
динамической точки зрения два процесса						разложения		двуокиси
азота.	Как	при этом	выясняется,	N0 2	не	должна	разлагаться
в стандартных условиях			на окись	азота	и	кислород,	но		обрат
ная	реакция	самопроизвольна. Однако			та	же двуокись			азота

—121 — '

неустойчива		в	отношении	разложения на простые вещества, т. е.
азот и кислород *.
В	табл.	14 приведены		основные термодинамические характери
стики	некоторых		веществ.

§4. Зависимость изобарного потенциала реакции

от температуры

Как уже говорилось, основная термодинамическая характерис тика химической реакции AGr, вообще говоря, довольно сильно зави сит от температуры. Эта зависимость устанавливается различными мето дами; из них в первую очередь следует указать на аналитический вы вод функции AGr = / (Т), а также на вычисление AGr при различных температурах методами статистической термодинамики (гл. VI). Обратимся к первому из упомянутых методов. Будем исходить из известного уравнения Гиббса — Гельмгольца (V.48); переписываем его, помня о постоянстве давления и заменяя частную производную обычной:

		dAG
AGT	= &HT + - j f - .		(V.71)
Перегруппируем последнее выражение и разделим его на Т2 :
Td&G — &GrdT		Д Я Г
j—t—		= - - f L d T .	(V.72)
Левая часть (V.72) является дифференциалом дроби AG/Г,			поэтому
d[—j	=	- - T f d T .	(V.73)

Таким образом получено уравнение, лежащее в основе аналитического вычисления зависимости AGr от температуры.

Перед рассмотрением различных способов использования урав нения (V.73) условимся применять его преимущественно к стандарт ным условиям; для этого достаточно приписать AGr и Д # г верхние индексы нуль, т. е»

			/AG° \		ДЯ°Т
			d [ — J =		--f^rdT-	(V.74)
	Далее, возьмем неопределенный интеграл соотношения (V.74):
			AGr = - Т		dT - f JT,	(V.75)
где	J	— постоянная	интегрирования,		которую необходимо	вычислять
где		— постоянная		J

в каждом отдельном случае, а для вычисления интеграла в правой части

*	На	основе приведенного термодинамического анализа	реакций (V.69) и
(V.70)	в	последнее время пытаются решить проблему очистки	выхлопных газов

автомобилей от окиси азота, отравляющей атмосферу городов. Именно окись азота

предлагается переводить	в двуокись	по реакции, обратной (V. 69), а далее разла
гать N 0 2 каталитически	на азот и	кислород по (V.70)

надлежит использовать зависимость теплового эффекта от температу ры, даваемую формулой Кирхгоффа (11.91). В общем виде получается

AG]	Mij	+ ^ACpdT	dT + JT.	(V.76)
Теперь вспомним, что применение формулы Кирхгоффа				рассматри
валось в трех приближениях:
1. Теплоемкости	исходных	веществ	и продуктов	одинаковы,

т. е. АСР = 0 и АН'т = AHj = const.

2.Теплоемкости исходных веществ и продуктов различны, но их разность постоянна АСР = const.

3.Теплоемкости участников реакции зависят от температуры. Рассмотрим в тех же приближениях

формулу (V.76). В первом, наиболее гру бом приближении получается

ДСг = АЯ +

JT.

(V.77)

Здесь опущены индексы у АН, поскольку

они при этом

приближенном

вычислении

теряют смысл. Несмотря на приближен

ность,

формулу

(V.77)

вполне

можно

использовать

не

очень

широком

ин

•Ш

380

тервале

температур

для

ориентиро

Г, "Л

вочных

подсчетов.

Мы

ее

используем

Рис. V.9.

Изменение AG°T

впоследствии

при

интегрировании

так

с температурой для

реакции

называемого

уравнения

изобары

Вант-

диссоциации

(V.78)

удовлет

Гоффа,

а пока

ограничимся

демонстра

воряет

линейной

зависимо

цией графика

(рис. V.9) зависимости

изо

сти

(V.77).

барного

потенциала

от температуры

реак

ции диссоциации

кислого фтористоводородного тетраметиламмония:

(СН3 )4

NFHF (тв) ^

(СН3 )4 NF (тв) + HF

(V.78)

Как видно из рис. V.9, в данном случае линейная

зависимость

(V.77)

удовлетворительно

выполняется. Укажем, что формулу

(V.77)

можно

было получить и непосредственно из уравнения (V.48) AG = АН

—TAS,

допустив наряду

с постоянством

теплового

эффекта

реакции

также

и независимость

изменения

энтропии от температуры. Таким

образом

в рассматриваемом

приближении

постоянная

интегрирования

У = —AS,

(V.79)

т. е. непосредственно

равна энтропии реакции. Формула

(V.77)

вместе

с (V.79) полезна еще и тем, что она указывает на изменение энтропий ного члена TAS как на главную причину изменения AG реакции с тем пературой. Иначе говоря, изобарный потенциал реакции тем сильнее зависит от температуры, чем больше в ходе реакции изменяется энтро пия системы, т. е. чем сильнее изменяется общая беспорядочность ее

—123 —

молекулярного состояния *. В табл. 15 приведены данные, показыва ющие изменение A G T для некоторых реакций в интервале температур 298—596° К. Как видно, зависимость AG = / (Г) довольно значительна, хотя это в отдельности для А Н и AS не свойственно.

				Т а б л и ц а 15
Иллюстрация зависимости			изобарного	потенциала
	реакций от температуры
Р е а к ц ии с участием		газов	ккал/моль	5901
			ккал/моль	ккал/моль
N O ( r ) + i - 0 2	( r ) =	N 0 2 ( r )	—8,33	—2,97
СО (r) + i - 0 2	= C0 2 (г)		—61,4	—55,1
С 2 Н 4 (г ) + Н 2	(г) = С 2 Н в ( г )		—24,1	— 15,2
Реакции с участием твердых
веществ			+31,2	+ 19,8
СаС0 3 (тв) = СаО (тв) + С 0 2 (г)			+31,2	+ 19,8
С(графит) + 1 о 2 ( г ) = СО-гг)			—32,8	—39,4

Перейдем ко второму приближению, когда постоянной считается разность теплоемкостей. Если А С Р = const, то интегрирование урав нения (V.76) приводит к следующему результату:

AG°T = АН	j - \ - А С РТ 1пТ + / 7 \	(V.80)
Или, переходя к десятичному	логарифму,
AGr = A# y - 2,303AC p rigr + Л \		(V.81)

Эта формула по сравнению с (V. 77) уже более точно передает зависимость AG = / (Т) и ее можно использовать в более широком интервале тем ператур.

Рассмотрим вновь реакцию превращения метана в ацетилен (V.61), для которой было найдено Авш = 74 280 кал/моль.

На стр. 118 приведены теплоемкости участников реакции; исполь зуя их, находим А С Р :

Д С Р = 10,5 + 3-6,89-2-8,54 = 14,09 кал/град•				моль.
Далее, записывая формулу		Кирхгоффа во втором приближении
	AHT	=	AHJ-\-AC'PT
находим константу AHJT	если, как следует из (V.62),
	АЯ.298 =		89 972
АНj = АЯ;9 8 -	АС; 298,15 = 89 972 - 14,09 • 298,15 =
	= 85 771		кал/моль.	(V.82)

* Об интерпретации энтропии как меры беспорядочности молекулярного со стояния системы см. § 1 гл. V I .

----- 124 —

Теперь можем переписать формулу для AG°T (V.81) в таком виде AG'T = 85 771 — 14,09Г In Т + J T .

Здесь остается неизвестной постоянная интегрирования J . Определяем ее, используя уже известное значение AG298 = 74 280 кал/моль:


r	AG° -АН.	74280-85711
J =	298,15 J + A C ; i n 2 9 8 , 1 5 =		2 9 8 1 5	+
	+ 14,09 • 2,303 lg 298,15 = 41,750.

Теперь можем написать окончательно формулу второго приближения

AG°T

= 85 771 -

14,09 • 2.303Г lg Т + 41,750Г кал/моль

С2 Н2 . (V.83)

В табл.

16 приведены

значения AGT для ряда температур. Таким

образом, стандартный

изобарный потенциал реакции

2СН4 = С2 Н2 + ЗН2

повышением

температуры изменяет

знак

и при

1500° К реакция

стандартных

условиях

уже

становится

самопроизвольной.

Этот

расчет,

выполненный

до

Т а б л и ц а 16

вольно

широком

интервале

Значения

стандартного

изобарного

температур,

не может претен

довать на большую

точность,

потенциала реакции (V.61) для различных

температур

тем не менее он правильно

передает общий

характер за

AGj,

ккал/моль

висимости

изобарного

потен

т, °к

циала реакции

(V.61)

от тем

2-е

п р и б л и ж е н и е ,

3-е приближение,

пературы. Именно при темпе

формула (V.83)

формула

(V.88)

ратурах

выше

1500° К

воз

можно практическое

осущест

298,15

74,280

вление

реакции

получения

500

62,857

62,894

ацетилена из природного газа

750

47,113

47,489

метана.

технологических

1000

30,174

31,411

методах необходимая высокая

1250

12,344

15,100

температура

достигается

или

1500

—6,195

—1,194

1750

—25,325

— 17,294

с помощью

мощной

электри

2000

—44,959

—33,104

ческой

дуги

(метод

электро

крекинга), или сжигания части метана (окислительная конверсия).

При необходимости получения более точной зависимости по треть ему приближению обращаются к тем или иным формулам, передаю щим зависимость теплоемкости от температуры и уже обсуждавшимся

в гл. I I в	связи с использованием формулы Кирхгоффа. Если, как
чаще всего	поступают, выражать теплоемкость участников реакции
в виде эмпирических степенных рядов,		например
	С; = а + ЬТ + сТ2	+ ...,

то АСр выражается, как уже известно, также степенным рядом!

АС°Р = Аа + АЬТ + АсТ2 +...

—125 —

Подставив это значение в интеграл (V.76), получают выражение

AGT = AHj-AaT\nT-~AbT2-\

AbT3-...+

JT,

(V.84)

которое Льюис и Рэндалл назвали в своей книге (см. список литера туры) общим уравнением свободной энергии * реакции. Здесь посто янные для данной реакции величины АНj и J необходимо определять, пользуясь формулой Кирхгоффа третьего приближения (11.107) и непосредственно формулой (V.84). Иначе говоря, эти постоянные будут отличаться от аналогично обозначенных постоянных в формуле (V.80). Если же воспользоваться иной функцией теплоемкости, а именно (11.104), то для теплового эффекта по формуле Кирхгоффа получается выражение

АНт = AHj + AaT + ~ АЬТ2 + 1 АсТ3 - Ac'T'1,

(V.85)

а уравнение третьего приближения для изобарного потенциала при нимает вид, отличающийся от (V.84) дополнительным членом:

AG°T ^AHj-AaT	In Т -~ AbTz-±	АсТ3 — ^	Ac'T'1	+ JT.	(V.86)
Вычислим по этому уравнению AGr реакции			2СЯ4	= С 2 Я 2	+ ЗЯ2 ,

воспользовавшись теплоемкостями участников реакции, приведенными

в табл. 4, в функциях которой члены в Т3

опущены. Примем

для

СН4

С°р =

5,65 +

11 • 44 • 10'3 Т

-0,46-1WT'2

кал/град

• моль

Н а

Ср =

6,52 + 0,78-10-3 7Ч-0,12- 10ЬТ2

кал/град• моль

С2 Н2

С ; = 12,13 + 3,84- 10-3 Г —2,46- 105 Г2

кал/град-моль

Находим

теперь

значение

Аб7 = 20,39,

АЬ = - 16,70-10"3

Ас' =

1,18-10»

записываем формулу

Кирхгоффа

(V.85)

для

298,15° К:

Д Я 2 9 8 = 89972 = АН j + 20,39 • 298,15 -

16,70 • 10- 3 (298,15)2

+ 1,18-10б (298,1s)-1.

Из

этого

уравнения с одним неизвестным определяем постоянную

АЯу =

84239. Далее

записываем формулу

(V.86) с известными

значе

ниями

констант:

AGJ98 = 74280 = 84239 - 20,39 • 2,303 • 298,15 lg 298,15 +

+ 8,35-10"3

(298,15)а + 0,59 • 105

(298,15)~х

+ JT

(V.87)

* В этой книге вместо принятого здесь обозначения AG пишется Д/7 , но имеется

в виду

изобарный

потенциал — свободная

энергия

Гиббса,

— 126 —

и вычисляем J — 79,637. Теперь формула третьего приближения при нимает следующий окончательный вид:

AGT = 84239 - 46.958Г lg Т + 8,35 • 10~3Т2	+ 0,59 • 1 0 5 Г - 1 +
+ 79,6377.	(V.88)
Вычисленные по этой формуле значения AG°T	Д Л Я тех же температур,
что и ранее приведены в табл. 16. Из полученных данных видно, что

значительное расхождение между третьим и несравненно более про стым вторым приближением наблюдается при самых высоких темпе

ратурах, т. е. 1500, 1750 и 2000° К, именно когда появляется

возмож

ность

осуществления

реакции.

Таким образом, в данном случае

8 0 <

второе

приближение

не

может

точно

указать

возможные выхо

ды ацетилена при высоких тем

пературах. Что же касается уме- ^ 20

ренных

температур, то, вообще

£ о

говоря,

второе

приближение

дает

приемлемые

результаты.

На

рис.

V.10

результаты

расчетов приведены в виде зави

симости

AGT — f

( Т ) .

Как видно,

оба

графика

отклоняются

от

Рис. V.10. Зависимость стандартного изо

прямой, однако

любопытно, что

барного

потенциала

реакции

2CHj

данном случае

зависимость

= C2 H2 -f-3H2 от температуры:

более

точного

третьего прибли

/ — второе

п р и б л и ж е н и е

ДС „ = const,

фор

жения

ближе

к линейной.

мула

(V . 83); 2 — третье

п р и б л и ж е н и е

АС

Рассмотрим

еще

один

ва

I (Г), формула (V . 88)

риант

использования

уравне

ния (V.74), которое, во-первых,

интегрируют в пределах

измене

ния температуры от 298,15 до Т:

АС

A G 2 9 8

АН'

-dT

= —

298

dT =

298,15

"•'

298,15

298

298,15 ^

298,15J -Ц

298,15j

AQdTJdT^

AH298,18

{Aa-YAbT

AcT^Ac'T-^dT;

298,15

причем в правой части при интегрировании использованы степенные ряды (11.104). Во-вторых, применяют также равенство

AG298.15 = АЯ298.15 - 298,1 5А5298.15

и получают

Т Т Т

		-	dT-Ab	^	^	7 W -
	298,15	298,15		298,15	298,15
Т	Т		Т	Т
- А с \ ~	§ ТЫТ	Ac'	\ d~	\ Т~ЧТ.		(V.89)
298,15	298,15		298,15	29*8,15

В последнем равенстве коэффициенты Да, АЬ... вынесены за знаки интегралов, а сами интегралы зависят только от верхнего предела интег рирования; их значения были вычислены и сведены в таблицу Темкиным и Шварцманом (см. Приложение 3). Интегралы в (V.89) обозна чают символами Мп, Ми М2,..., М_2, причем индекс у М определяется показателем степени в ряду разложения теплоемкости:


AGT	= AH:m	-	TAS'in - Т	{АаМ0 + AbMi + АсМ2 +... + Ас'М_2}. (V.90)
Для	вычислений AGT П О			этой^ формуле достаточно знать тепловой эф
фект	реакции,		стандартные энтропии веществ при 298,15° К, а также
коэффициенты			в выражениях		для теплоемкостей. Сами вычисления
значительно		облегчаются с			применением таблицы Приложения 3.

Приведенные выше методы определения изобарных потенциалов можно назвать аналитическими. Однако в настоящее время все больше распространяются методы, связанные с составлением и использова нием таблиц термодинамических свойств при различных температурах. В принципе можно было бы сводить в таблицы непосредственно AG для реакций при различных температурах. Однако реакций очень много и все их свести в таблицы невозможно. Кроме того, AG сильно меняется с температурой, и поэтому чтобы иметь достаточно точные данные для любой температуры, пришлось бы помещать в таблицы значения через малые температурные интервалы.

Удобными для табулирования оказались две близкие термодина мические функции:

Ф = -	\	"	(V.9I)
и	G°r	— Я ! л п
ф ' = _			(V.92)
	г	ш .
Обе функции можно назвать приведенным изобарным			потенциалом
вещества, причем Ф — приведенный		изобарный потенциал на основе

нулевой энтальпии (Но), а Ф' — приведенный изобарный потенциал на основе # 2 9 8 . т - е - энтальпии при 298,15° К- В гл. V I будет показано, что для газов функцию Ф можно непосредственно рассчитать методами статистической термодинамики, если известны найденные спектроско пически энергетические уровни молекул. Для твердых веществ приве денный изобарный потенциал можно рассчитать, используя третий закон

• — 128 — .

термодинамики, графическими методами или вычисляя один из сле дующих двойных интегралов:

- Ф : G±^=-^dT{^dT	(V.93)
О	о
т	т
	(V.94)
о	о

Соотношение (V.93) получается при интегрировании дифференциала dG = — SdT (р = const), а выражение (V.94) выводится способом, весьма близким к выводу (V.76). Также следует иметь в виду равенство

•н1 - я : (V.95)

Поскольку первое интегрирование в уравнении (V.93) дает энтропию, по соотношению (V.95) можно определить энтальпию веществ Н\ —

— #о без специального вычисления соответствующего интеграла. Также и при использовании уравнения (V.94) первое интегрирование дает Н°т — #о, и равенство (V.95) позволяет найти и энтропию вещества S°T. В формулах (V.93) — (V.95) символ #о означает стандартную нулевую энтальпию, т. е. отнесенную к абсолютному нулю. Поэтому при вычис лении интегралов (V.93) и (V.94) необходимо использовать функции Ср = f (Т), сохраняющие свое значение до области, близкой к абсолют

ному	нулю. При асболютном			нуле из определений, ясно, что
			G0 = H0 — U0 = F0.
Иллюстрируем использование приведенного изобарного потенци
ала Ф на примере фазового				превращения:
								(V.96)
							Т а б л и ц а 17
	Приведенный		изобарный	потенциал Ф для двух			модификаций
			серы, кал/град		• моль
	Р о м б и ч е с к ая			Моноклинная			ДФ (V.96) =
							ДФ (V.96) =	ДОг-
т, * к	н°т - н;	Sj		"т - и1			AGj—ДЯц	ДОг-
т, * к	н°т - н;	Sj	Т	"т - и1		т	Т	кал/моль
	т		Т	т-		т
240	3,12	6,50	3,38	3,21	6,62	3,41	—0,03	+33,3
298,15	3,53	7,62	4,09	3,65	7,82	4,17	—0,08	+16,6
350	3,83	8,51	4,68	3,97	8,74	4,77	—0,09	9,0
368,5	3,93	8,81	4,88	4,08	9,07	4,99	—0,11	0,0
380		—					~*~	—3,0

В табл. 17 приведены определенные калориметрически значения эн тальпий и энтропии для обеих модификаций серы и вычисленный на их основе приведенный изобарный потенциал при температурах 240,

5 Еремин Е. Н,

— 129 —

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 3513 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ