книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие

условиях переход графита в алмаз был бы связан с увеличением изобарного потенциала. Самопроизвольно с термодинамической точки зрения должно протекать обратное превращение алмаза в графит. Практически этого не происходит вследствие чрезвычайно малой скорости процесса, который можно ускорить повышением температуры.

Теперь вычислим давление, при котором изобарные потенциалы графита и алмаза равны и, следовательно, эти две модификации уг­ лерода будут находиться в равновесии. Будем исходить из произ­

—111 —

Рассмотренные в настоящем параграфе фазовые переходы сопря­ жены с изменением объема и тепловыми эффектами, т. е. изменениями энтропии. Такие переходы носят название фазовых переходов I рода. От них отличаются фазовые переходы I I рода, при которых объем и энтропия остаются постоянными. Примером может служить превра­ щение

более подробно рассматриваемое в гл. V I I I , переходы парамагнитного состояния в ферромагнитное, образование металлических сверхпро­ водников при низких температурах. Наряду с указанными изменениями свойств при фазовых переходах второго рода могут наблюдаться из­

щие стехиометрические коэффициенты. Представим, что каждое из веществ заключено в отдельный сосуд и находится, таким образом, в чистом индивидуальном состоянии. Единственное ограничение в характеристике этих состояний сводится к равенству температур. Затем исходные вещества как-то и где-то смешиваются, реагируют, а образовавшиеся продукты разделяются и заключаются каждый в отдельный сосуд. Как выполняется вся эта процедура, нас не инте­ ресует, ибо наша задача состоит в сравнении термодинамических свойств исходных веществ и продуктов реакции. В сравнении началь­ ного и конечного состояний и состоит задача химической термодина­ мики.

Припишем каждому из участников реакции мольный изобарный потенциал G( и составим алгебраическую сумму изобарных потенциа-

* В гл. V I I I приведена фазовая диаграмма углерода по Банди.

лов, соответствующую переходу (V.41) исходных веществ в продукты

потенциалы продуктов и исходных веществ; AGj- — представляет собой важнейшую термодинамическую характеристику реакции. AG/

самопроизвольного протекания реакции (V.41). Именно с термоди­ намической точки зрения реакция возможна при постоянных давле­ нии ** и температуре как самопроизвольная, если AGr < 0.

Напомним физический смысл AGr. Согласно (IV.21) —AG, т. е. убыль изобарного потенциала, равна максимальной полезной работе, т. е. работе системы при равновесном процессе за вычетом работы расширения при постоянном давлении p(v2 — Vj). В общем виде можно записать для постоянных давлений и температуры

т. е. полезная работа равна убыли изобарного потенциала при рав­ новесном процессе или меньше ее. Чаще всего в качестве полезной работы фигурирует работа, связанная с переносом электрических зарядов, т. е., говоря сокращенно, электрическая работа. На ее изме­ рении и основан один из методов непосредственного определения

(Л'г)тах = — AGr .

Тепловой эффект этой реакции, определяемый, как известно из (П.5), в условиях полной неравновесности и отсутствия всех видов работы, кроме работы расширения, т. е. энтальпия реакции

ДЯ = — 22 430 кал/моль.

Для измерения полезной работы построим на основе реакции (V.44) гальванический элемент (рис. V.8). Он состоит из двух полуэлемен­ тов. В первом (на рисунке слева) — на дне сосуда имеется свинцо­ вый электрод, на котором расположен слой твердой соли РЬС12 . На дне второго налита ртуть (ртутный электрод), на которой имеется слой твердой каломели. Оба сосудика и соединительная трубка заполнены раствором хлористого калия, являющегося вспомогательной средой, поставляющей ионы хлора, и обеспечивающей проводимость. Опыт показывает, что свинец в такой системе заряжается отрицательно

* Аналогично тому, как ранее АНТ мы называли энтальпией реакции.

**Условие постоянства давления будет соблюдаться, если упоминавшиеся

отдельные сосуды содержат очень большие количества участников реакции, так что изъятие небольших количеств V; молей из сосудов заметно не изменит исходных давлений.

113 —

относительно ртути. При этом на катоде протекает процесс образования хлористого свинца

и электроны е сообщают свинцовому электроду отрицательный за­

При этом ртутный электрод, у которого отнимаются электроны, ста­

начала текущего века называли этим термином причины (можно было бы сказать силы), под влиянием которых вещества вступают в хими­ ческие реакции. В настоящее время эта задача решается, как принято говорить, на молекулярном уровне методами квантовой механики. Термодинамике же, которая не рассматривает взаимодействий между отдельными молекулами, надлежало найти некоторую макроскопичес­ кую меру действия химических сил, меру, которую можно было бы оценить по явлениям, происходящим во всей системе в целом. Пер­ воначальная точка зрения, принадлежащая Томсену (1853) и в более ясной форме сформулированная Бертло (1867), предлагала в качестве меры химического сродства рассматривать тепловой эффект реакции. Бертло принадлежит следующая формулировка: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии,

—114 —

Вернемся теперь к реакции (V.44) и проведем для-нее сопоставле­ ние значений AG, АН и теплоты равновесного процесса. Используем при этом уравнение (V.35)

все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке «сродства» по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда отно­ сительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в кон­ денсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение:

Однако в термодинамике уравнениями Гиббса — Гельмгольца чаще называют несколько иные соотношения, непосредственно вытекающие

116

и в виде идеальных газов, а твердые и жидкие вещества — в своем наиболее устойчивом состоянии также при давлении 1 а/пм. Если из исходных веществ, находящихся в стандартных состояниях, обра­ зуются продукты также в стандартных состояниях, то соотношение (V.42) можно переписать в таком виде:

представляет собой наиболее важную термодинамическую характе­ ристику реакции — стандартное изменение изобарного потенциала или сокращенно стандартный изобарный потенциал реакции.' Произ­ носится AG° как «дельта же стандартное», но не нулевое, так как «нулевое» относилось бы к численному значению температуры (Т = 0), стоящей в нижнем индексе. Стандартные изобарные потенциалы реак­ ции зависят от температуры, поэтому для определенности й в целях возможного комбинирования для различных реакций, их определяют

«в первую очередь для 25° С или 298,15° К и обозначают AG^s-

В таком виде стандартные изобарные потенциалы реакций, напри­ мер реакций образования соединений из простых веществ, содержатся в термодинамических таблицах.

Находят стандартные изобарные потенциалы реакций обычно с помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца в форме (V.48), используя

В таблицах термодинамических величин находим, во-первых, стан­ дартные энтальпии образования участников реакции Д#298, а вовторых, их стандартные энтропии. Указанные величины имеют следую­ щие значения:

ратуры.

—118 —

На основании данных второй графы таблицы находим (по закону Гесса) стандартную энтальпию реакции (V.61):

рода из двух молей метана (при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях) сопровождается большим воз­ растанием изобарного потенциала системы. Это означает невозмож­ ность * образования ацетилена (в стандартных состояниях) и, более

с убылью изобарного потенциала, равной — 74 280 кал/моль С2 Н2 . Именно такими термодинамическими свойствами ацетилена опреде­ ляется его способность к взрывному разложению, особенно при не­ сколько повышенных давлениях.

Изобарные потенциалы реакции, в том числе и стандартные, можно вычислять на основании обобщенного закона Гесса. Поскольку речь идет о свойстве системы, его изменение не зависит от пути протекания процесса, а следовательно, можно комбинировать AG для различных реакций, так же как на основании закона Гесса комбинируют тепловые эффекты. Так, в таблицах термодинамических величин можно найти стандартные изобарные потенциалы образования ацетилена и метана из простых веществ:

Отметим, во-первых, возможное самопроизвольное образование ме­ тана из простых веществ в стандартных условиях — реакция (2) сопровождается убылью изобарного потенциала. Во-вторых, вычитая удвоенную вторую реакцию из реакции (1), получаем для интересую­ щего нас процесса образования ацетилена из метана (V.61):

т. е. значение, совпадающее с найденным ранее (V.64).

Некоторый исторический интерес представляет реакция изомери­

* В § 10 гл. V показано, что возможность образования ацетилена в малой (нич­ тожно малой!) концентрации в смеси метана и водорода остается и при 298° К-

—119 —